Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Двухатомная молекула имеет три трансляционные (как и любая другая), две ротационные и одну вибрационную степени свободы. Более сложные молекулы обладают тремя ротационными и несколькими (в зависимости от числа атомов) вибрационными степенями свободы. По причине, которая станет ясна в дальнейшем, электронные степени свободы мы пока не рассматриваем. Вообще говоря, движения, соответствующие рота.ционным и вибрационным степеням свободы, не являются вполне независимыми: колебания могут изменять момент инерции молекулы, в свою очередь ее вращение может возбуждать колебания; это приводит к взаимному искажению уровней.
Однако для двухатомных молекул обьэчно можно таким влиянием пренебречь и рассматривать указанные степени свободы независимо. По классической теории, в соответствии с теоремой о равномерном распределении (42.8) на каждую степень свободы приходится средняя кинетическая энергия 9/2. Кроме того, с колебательной степенью свободы связана потенциальная энергия.
Колебания двух- атомной молекулы в газе практически всегда можно считать гармоническими, поэтому, согласно теореме о вариале (42.10), на каждую вибрационную степень свободы приходится средняя потенциальная энергия О/2 (42.16). Таким образом, классическая теория 231 дает следующее калорическое уравнение идеального двухатомного газа: Е=-Ыт=- Ят, 2 2 (65.2) е=~~~„а„, ч (65.5) то статистическая сумма молекулы распадается на произведение сомножителей, отвечающих отдельным степеням свободы: (65.6) (65.7) У,=2,'87 ехр( — фО), ! где ф — кратность вырождения 1-го уровня. Например, для каждой трансляционной и вибрационной степеней свободы Ф й 1з а для ро гациоиной— 81 =2Е+1. (65.9) (65.8) При достаточно низких температурах вероятности возбужденных состояний молекулы 1) 1 малы и в (65.7) первый член откуда для теплоемкости при постоянном объеме получается (65.3) В случае газа, молекулы которого содержат более двух атомов, по классической теории, сг=(3+л,+2в„) А/2, (65.4) где и, — число вибрационных, а п, — ротационных степеней свободы: для линейных молекул л,=2, в остальных случаях л, = 3.
Однако опыт показывает, что теплоемкость многоатомиых газов, как правило, меньше, чем предсказывает классическая теория (65.3), (65.4). Более того, теплоемкость некоторых газов имеет ступенеобразную зависимость от температуры, как изображено качественно на рис. 57. Такое поведение теплоемкости объясняет квантовая теория, оно обусловлено дискретностью энергетического спектра. Если в соответствии с вышесказанным разные степени свободы дают аддитивные вклады в энергию молекулы в1 = ехр ( — вс/9) является преобладаюгцим, а сумма остальных малан: 2.
Й!/яо) ехр1 — (в! — в!!)/4Э] «1. гь! Разлагая вклад «-й степени свободы в свободную энергию Ч',= -01пг„ (65.10) (65.11) по степеням малого параметра (65.10), имеем Чг„ап кс — 9 1п яс — О 2. (й!/йе) ехр [- (к!"- ке)/Щ. гз! Отсюда получаются вклады во внутреннюю энергию (65.12) 02 ° Ь =4 1+ Х ЫК") НвИ) — 1) ехИ-(а)-4)/8) !ь! (65.13) и в теплоемкость д —" =/г ~~! — ' — '' ехр (65.14) Лзлз а'„= — (и=1, 2, 3, .../, 2 Бз где «! — масса молекулы, а Х.
— размер сосуда. Поэтому харак- теристическая температура «Это справедлвво ие длл произвольно придуманных распределений знергетитесквх уровней и кратностей вх выроидевиа. О!пгако длк всех степеней свободы многоатомвых идеальных газов зто утверидеипе верю. Более того, в природе невзвестпо ни одного обьекта, дла которого ово нарушалось бы. 233 Так как степенная функция растет гораздо медленнее, чем убывает экспонента, то при Т«Т„=(в! - ас))//г (65.15) суммы рядов в (65.12) — (65.14) малы по сравнению с единнцей. Следовательно, энергия, приходящаяся на у-ю степень свободы, практически постоянна, а соответствующий вклад в теплоемкость пренебрежимо мал («вымерзание» степени свободы).
Критерий (65.15) определяет область температур, в которой данная степень свободы не дает вклада в теплоемкость. Для поступательных степеней свободы Т,= — (10 'о К (Ь-см). 2 Ь1 (65.16) ае е = — 1(1+1) (1=0, 1, 2, ...), 2У (65.17) где У=т,тоа)(т,+т,) — ее момент инерции; ль — массы атомов; а — расстояние между их цеытрами. Следовательыо, характеристическая вращательная температура Т, = йаК)сУ).
(65.18) При Тек Т, ротационные степени свободы не дают вклада в теплоемкосп, а при Т»Т, их вклад равеы классическому значению )с. Рассмотрим более подробно поведение вращательной части теплоемкости в высокотемпературной области. Статсумму (65.7) с учетом (65.9), (65.17) и (65.18) удобно записать так: У,= ч~~ (21+1) ехр ~ ' (65.19) о-о. т Этот ряд в аналитическом выде не суммируется, ыо при высоких температурах его члены при изменеыыи 1на единицу меняются очень мало, поэтому его можно просуммировать приближенно, перейдя к интегрированию по 1. Для этого используем формулу Эйлера— Маклорена»: $ 1(1) =( У(1) 61+-У(0)+й ))+ — У (т)-Г(0))+.... о-о о 2 32 Подстановка этой формулы в (65.19) и интегрырование дают — 1+- — '+ — — ' + .... (65.20) Разлагая логарифм по степеням ТлТ, получаем вклад во выут- реннюю энергию газа: 'См., например: Керн Г., Керн Т.
Справочник по математике. М„вжа С. 134. 234 Ее можно фактически считать равной нулю, и, следовательно, ыа траысляционыые степени свободы молекулы идеального газа всегда приходится классыческое значение теплоемкости Зк12. Для энергетического спектра вращательных степеней свободы двухатомной молекулы можно использовать формулу жесткого ротатора: 2 д / т, т,' '1 а= Т* — = т~~1+ — ' — '~~, дт ~ 2Т 24т~) (65.21) откуда рду2 (65.22) Таким образом, пры высоких температурах с, стремится к классическому зыачению сверху.
А так как прн Т 0 К с,~О, то пры некоторой температуре Т она имеет максимум (рыс. 57). Числовые расчеты дают Т„-0,81 Т„с, (Т ) в1,1Я. Этот максимум объясняется тем, что ~ры Т< Т, заполнены в основном только два нижних уровня 1= 0,1, т. е. при такых температурах система ведет себя как двухуровневая (задача 65.1). Для большинства двухатомных газов Т,-(1 —: 10) К, что ниже температуры конденсациы. Например, для кислорода С~ Т; — 2,1 К, а в жидкое состояние он переходит уже пры 91 К (пры нормальном давлении). Поэтому «вымерзание» вращательных степеней свободы у ных не наблюдается. Исключение составляют изотопы водорода: для Н, Т,=85,4 К, для НР Т,=64,1 К, для В, Т,=42,7 К, а температуры их конденсацыы составляют 20,4; 22,1 и 23,6 К соответственно.
Необходимо отметить, что вышеизложенные результаты дают количественное согласие с опытом только для НР. Дело в том, что если молекулы состоят из одынаковых атомов, то нужно учитывать ых неразличимость ы спины. Для водорода Н, это приводит к разделению его молекул на два качественыо разлычных сорта: ыа параводород и ортоводород. Молекулы параводорода содержат протоыы с антыпараллельнымы спинами, а в молекулах ортоводорода спины протоыов параллельыы. Переход молекул ыз одного состояния в другое без специальных каталызаторов происходит очень медленно, поэтому молекулярный водород можно рассматривать как смесь двух сортов молекул„дающых при Т< < Т, сушественно разные вклады в теплоемкость. Волновая фуыкция молекулы обычно берется в виде проызведеыыя волновых функций электронов и атомных ядер (адыабатическое лрыближение). В свою очередь, волновая функция ядер является проызведеыыем сливовой функции на координатную.
В случае одиыаковых ядер с целым спыном она сымметрычыа, а с полуцелым сыпном — антысымметрычна относительно ых перестановки. Для двух ядер в системе центра инерции симметрия (четность) коор- 235 динатной функции определяется врашар-н, тельным квантовым числом й Р,=(-1) а четность синцовой функции — их сумд-Нг е+! марным спнном Я: Ре=(-1) . Система атомных ядер молекулы Н, — два прото- ~ ---.~ ф~-- /Ь~~~губ И ВРУ,.ПИ ал Р ЛРД Рис. 53 (Я= О/ 1 может принимать только четные значения 1=0, 2, 4, ..., а для ортоводорода /о =1) — только нечетные /=1, 3, 5, .... Именно по таким значениям 1 нужно вычислять статсумму (65.19) для каждой из модификаций. Это приводит к резко различающемуся поведению вращательных теплоемкостей модификаций при Т< Т,.
Теллоемкость параводорода вмеет максимум, а у ортоводорода он отсутствует (рис. 58). Теплоемкость смеси лежит между этими двумя кривыми в зависимости от концентраций пара- и ортокомпонентов. Отметим, что термодинамически равновесные концентрации являются функциями температуры. В часпюсти, при Т«Т, все молекулы с течениегх времени должны переходить в состояние с минимальной энергией (при 1=0), т. е. в парамодификацию: Ф,/У,- О; при Т» Т, это отношение равно отношению кратностей вырожденйя по спину Ф,/й/,=3. Однако из-за малой вероятности переворачивания про- тонного спина время установления такого равновесия весьма велико, особенно при низких температурах, — оно достигает нескольких месяцев. Аналогичная ситуация имеет место для'дейтерия Юь Разница состоит в том, что у дентона спин 5= 1 и поэтому суммарный спин принимает значения Я=О, 1, 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
