Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 35
Текст из файла (страница 35)
При более точыых эксперымеытальных средствах уе меньше, чем при более грубых. Таким образом, если имеются лишь грубые экспериментальные средства, так что у нельзя считать отличным от нуля, то надо полагать, что никакого скачка энтропии нет. Если измерить у невозможно, то необходимо предположить существование энтропийного скачка ЛЯ. Следовательно, существование или отсутствие скачка ЬЯ, предсказываемое теорией, зависигн от точности определения различия смешиваемых компонентов, доонунной нри имеющейся экспериментальной технике. Следовательно, энтропия мыогокомпонентной системы газов дискретно зависит от параметров различыя компонентов.
Если мы игнорыруем это различие (напрымер, вследствие того, что не можем его экспериментально установить), то вычисляем не энтропию разделенных компонентов, а энтропию их смеси, которая тождественна энтропии системы с совершенно одинаковыми молекулами. Так, например, в рассмотренном случае с компонентами, являющимися различными изотопами одного и того же элемента, энтропия системы, состоящей из объема к'ь заполненного изотопом с массой атомов ть и объема кз, заполненного другим изотопом с массой т„на величину — я1п(а',~ азч) меньше энтропии равномерной смеси двУх компоыентов, заполнЯющей объединенный объем 8;+ 1гз — — К Такое, более низкое, чем для смесы, зыачение эытропии легко объясняется тем, что для разделения изотопов необходимо затратить над системой работу, которая приводит к уменьшеыию б Д и, следовательно, энтропии. Если же мы вычисляем энтропию двухкомпонентной системы, не фиксируя физического различия компонентов, то мы фактычески вычисляем энтропию уже перемешанных компонентов, распределенных в объемах к; и Кз.
Таким образом, парадокс Гиббса разъясняется уже на уровые классической статистики. 208 Задача 57.1. Идеальвый газ пз К одппаковых молекул зшопочеп в объем К и паходатса во ваеппзем поле с потепцвалом Гу!г!. Найтп вероятность того, чго внутри объема г<Р окан<тек и чествц. Вычислить среднее число частиц л и среднее квааратвчное уклонение Ь(л) ч(ь(л-л)'. Рассмотреть случай, когда Ф»и и л»1. ф Вероатность нахопдевих в г проювольно выбранных л чпствц равна л и-л 1 (л)= Р (1 — Р) и! (М вЂ” л)1 — бниомиальное расиределение; в пределе К-+со при ограниченном л имеем -д И'(л) — е и1 — распределение Пуассона> когда л»1 и Ли=и — л«л, получаем 1 И'(и) ==ехр [ — (и — л)х((2л)[ ,/2- — раслрс деление Гаусса (влн нормальное расиределеннс).
ТЕОРИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 1КВАНТОВАЯ] 58. Квантовая статиспнса систем одинаковых невзаимодействующвх часпщ 11г(Е) = !' ™8(Е) (58.1) где Е=Е!, Еь ... — собственные значения оператора Гамильтона Н системы )!( чацтнц; 8 (Е) — число, выражающее кратность вырождения данного уровня энергии. Как дискретные значения Е, так и 8 (Е) определяются путем решения соответствующей квантовомеханической задачи на отыскание волновых функций и собственных значений энергии системы с гамильтонианом Н. Свободная энергия 'Р определяется из условия нормировки (43.9). Если система состоит из Ф не взаимодействующих друг с другом частиц, то ее гамильтониан Й=Кй", а-! и где й (гь) — гамильтониан частицы номера )с, и задача вычисления собственных функций системы и собственных значений ее энергии чрезвычайно упро!цается, так как решением задачи на собственные значения Йф(г„..., гд=Е4(г„, гв) (58.3) в этом случае является Ф(г!, —., гя)= П Ф"'(г), Е= Х Е"'.
(58.4) 210 Формула квантового канонического распределения (43.18) справедлива для любых систем, находящихся в термодннамичсском равновесии с термостатом, обладающим температурным модулем О. Следовательно, вероятность заданного дискретного значения энергии для всех систем, в том числе и для идеальных газов„ состоящих из одинаковых частиц, можно вычислять по формуле где ф и л — собственные функции и собственные значения ю а~ энергии одночастичной задачи )г1Е~', ..., Е~ )=ехр Ч'- ~ Е О 8(Е~, ..., Е~ ). (58.6) Если частицы одинаковы, т. е.
имеют равные массы, заряды, спины и т. д., то одинаковы и одночастичные гамильтонианы". Ф" (гь) =Й(ц). Тогда Й(г))у,(г)= ~Фс(г), Ф(г» гь ", гп)= Ф» (г~) Фе(гз) - 4~я(г.), (58.7) (58.8) Е=га+ц,+...+ц„= ~и~ел ыо где е~ — собственные значения энергии одной отдельной частицы, л~ — числа заполнения, т. е. числа частиц, имеющих заданные энергии еь Таким образом, мы приходим к представлению системы одинаковых невзаимодействуюших частиц как совокупности энергетических уровней аь каждый из которых заполнен п„частицами. Поскольку частицы одинаковы, постольку для обеспечения аддитивности свободной энергии и энтропии необходимо выражение вероятности (57.6) поделить на М [см.
(45.8) и (46.19)]. Физический смысл деления вероятности на М тот же, что и в классическом случае. Перестановки координат изменяют волновую функцию (56.8), т. е. дают новое квантовое микросостояние. Иными словами, выбор волновой функции в виде (58.8) означает, что мы считаем частицы хотя и одинаковыми, но микроскопически различимыми. Но в макроскопическом смысле все такие перестановки прнводят к одному и тому же состоянию.
Указанный делитель, таким образом, исключает М-кратный учет одного и того же макросостояния в статистической сумме. Случай микроскопически неразличимых частиц будет рассмотрен в $ 60. Принимая во внимание вышесказанное и рассматривая вероятность как функцию чисел заполнения л„можно записать ее для системы с переменным числом частиц, согласно (46.19), в форме Г/ Ф 14'(пь иь..) = — ехР ~~П+РК вЂ” ~~~ и,а, Э 8(по, иь ...), (58.10) ю е гы (58.5) Таким образом, для системы невзаимодействующих (вообще говоря, различных) частиц выражение (58.1) можно записать в виде где К=~по (58.11) о-о Вводя обозначение 1 б(по, пн ...) = — 8 1по, пь ...) (58.12) и подставляя (58.11), перепишем (58.10): 6'1по, пь ) =ехР й+ 2.
'п,(р-ц) Э 6(по, и, ). (58.13) ю-о Б=~ ~ ~... ехр~~~> п~(д~-а~) О б(по пн ...), м и 1Е.ыо (58.15) т. е. й= — О 1п Б. Рассмотрим производную (58.1б) дй 1 дп (à — = — 1Э- — =-2 ~ ...п,ехР4(~й+2 п~(д~-е~) О 6(по,пн...). дно П дно (58.17) Если в последнем выражении положить все ро=д, то, согласно (58.10), правая часть формулы (58.17) приобретает смысл среднего значения числа заполнения по„т. е. да~ по=— дяо ~оо-о (58.18) ги При помощи (58.13) возможно вычислять средние от любых функций чисел заполнения, если известна величина ол (п„гуь ...). Воспользуемся некоторым искусственным математическим приемом для вычисления средних чисел заполнения и средних от их произведений.
Снабдим величину д, стоящую в показателе (58.13), индексом 1, т. е. будем считать, что система как бы имеет не один химический потенциал 1л, а целый набор химических потенциалов до В конце вычислений положим все 1ь одинаковыми н равными р. Произведя эту замену, запишем условие нормировки: И'1по, пн ...1=ехр(й1О)Б=1о (58.14) и где г'П ~ гьгза — тЬпв= " ~л,-л. ал,бЦ ' (58.19) %.1. Пользулсь большим каиоиическиы распределеииеы Гиббса, войти флуктувпив чвсел заполвевва длл кваптового идеальиого газа. 58.2.
Вычислить первую поправку, обусловлеииую квантовой статистикой, в ураввевви состолвил вдевльиого газа. 59. Статистика Больцмаиа Для конкретного вычисления й„по формулам (58.18) и (58.15) необходимо знать кратность вырождения 8 (и„, и„...). Если состояние системы описывается волновой функцией (58.8), то число состоЯний, имеющих однУ н тУ же энеРгию Е= 2,' пзаь очевидно, Равно ыа числу всех перестановок координат г,ге в выражении (58.8), приводящих к одной и той же волновой функции. Очевидно, это число физически различных состояний с одной и той же энергией равно полному числу перестановок Ю координат г, т. е. М, деленному на число перестановок в группах одинаковых по 1 собственных функций, т.
е. на по1, п,!, ..., так как каждое число заполнения п, равно числу одинаковых по 1 собственных функций Ч'и входящих в (58.8). Итак, для системы„описываемой волновой функцией (58.8), М я (п„п„...) = ло! л,!... (59.1) откуда 1 ло1л~!... (59.2) Подставляя (59.2) в (58.15), получаем л ( -е111 :О СО Б=2т' ~...ехр ~~~ ~ "' ' ~( (по! п,!...) =П ~ ехр — "' 'п п!. (59 Э) ла л~ -о 8 ыа -о О Ф Замечая, что ехрА= 2; — А, т.
е. л'. л о г1З Совершенно аналогично доказывается формула для средних от произведений: со ~ — ехр [(и~- о,) и/Э] = ехр [ехр [(до — о~)/Ои, е о о! получаем ° О Е=П ехр [(и — о)lе) о о (59.4) откуда /О П= — О1п Е= — 9~ е ~ о-о Применяя формулу (58.18), получаем (59.5) 1о-ей/н в~=е (59.6) т. е. среднее число частиц на данном уровне пропорционально вероятности одной частице находиться на этом уровне, причем химический потенциал,и вычисляется исходя из условия ,'~ й,=У о-о (59.7) или 1 ч!н д= — 81п — ч ~е ~ г-о (59.8) если число частиц фиксировано.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
