Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 32
Текст из файла (страница 32)
46 Рис. 47 188 ъ !в и 1'пз) =не(пз) (51.11) Если А„=Акп то получаем странный результат, что и1пз)= =-ие(пз), т. е. спектральное распределение, не зависящее от 9. Если А~к= — Азь то получаем распределение (51.12) Полагая для соответствия с классической статистикой ие (оз) равным (50.10), получаем из (51.12) формулу (50.8), выведенную нами ранее из квантовой статистики, примененной к полевым осцилляторам. Такам образом, член (50.10), обусловленный нулевой энергией осцилляторов полн, получается в схеме вывода Эйнштейна в случае ее симметризации по отношению к течению времени.
51.1. Доказать, что при ВдзеВд респределеиие (51.3) ие монет переходить в классическое распределение Рзлек — Данное и ие получеетск закон Стефана — Больпзеана. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 52. Классически теории теплаемкести У(Г!» Г2 ...» Г((»)»»4+» 2+»»2+ (~4+"' (52.2) Здесь У4 — потенциальная энергия в положениях равновесия, зави- сящая от расстояний между узлами, а следовательно, и от объема 14= 1(е(12): 2И Уг=- ~ а((щь 2 х( ! (52.3) где и(( — матрица силовых коэффициентов, т.
е. вторых производных потенциальной энергии по координатам атомов в положениях равновесия; 1(2 и 1(4 — члены третьего и четвертого порядков. Линейные члены в (52.3) отсутствуют по определению положений равновесия. В подавляющем большинстве кри- 188 Для большинства кристаллических твердых тел имеется температурный интервал, в котором справедлив закон Дюлонга и П(2(и сгиб кал/(моль К), (52.1) установленный ими экспериментально в 1819 г. Впоследствии выяснилось, что этот закон нарушается как прн низких температурах Т-40 К, так и при высоких температурах, сравнимых с температурой плавления (рис.
48). Закон Дюлонга — Пти и высокотемпературное отклонение от него объясняются классической статистической теорией, а убывание теплоемкости при низких температурах дает только квантовая теория. Рассмотрим сначала классический подход. Поскольку атомы кристалла совершают малые колебания около положений равновесия — узлов решетки, его потенциальную энергию можно разложить в ряд по степеням их смещении (1 из узлов (52.6) сталлов при температурах, низких по сравнению с температурой плавления, амплитуды колебаний атомов настолько малы, что ан- гармоническими членами Ц и У» можно пренебречь. В таком приближении функция Гамильтона имеет вид зн ! 7 зн Но = ~~'„— '+ 1/о+- ~~' аз/г/!ц.
, Ъи !и. Из механики известное, что существует линейное преобразова- ние к нормальным координатам зк зе/= Х йули! ! ! приводящее функцию Гамильтона (52.4) к диагональной форме Но— - 1/о+- 2 - ул з+/нозз Дз 7 зи/! (52.5) 2/1 2 где 59/ — обобщенный импульс, канонически сопряженный нор- мальной координате Д/. Таким образом, в приближении (52.4) тве- рдое тело эквивалентно системе независимых нормальных гармони- ческих осцилляторов с частотами сз/ (52.5). Статистический интеграл такой системы, который удобно взять в виде (39.33), распадается на произведение 6К одномерных интег- ралов и легко вычисляется: - во/е м 2о=е П вЂ”. роз/ Отсюда получается свободная энергия зи Чло —— - О 1л Уе = Уе+ О 2 1п — '.
/ ! Нулевое приближение (52.7) с аз/=солзз называется гармоническим. Если же учитывается зависимость собственных частот от расстоя- ний между узлами, а следовательно, и от объема оз/=оз/1Р/, то имеет место квазигармоническое приближение. Подставляя (52.7) в уравнение Гиббса — Гельмгольца (20.12), находим А= Уо(Р)+ ЗФ9. (52.8) Дифференцирование по температуре дает сг= ЗМо м ЗЯ, 'Терлецкий //. /Г.
Теоретааееааа мехааиаа. М., 1987, $25. 189 т. е. закон Дюлонга — Пти. Отметим, что он получается также из теорем о равнораспределеннн кинетической энергии и о внрнале (42.5), (42.6), (42.16). Термическое уравнение состояния кристалла получается ыз (52.7) в виде ЭГаЧЯ 4У э» 1 аоэ 1~дУ Эо аУ вэЙУ В гармоническом приближении боэ~/б У= 0 н р=р /Р) нли Р= Р/р), т. е. (дР/дТ),,=0 н тепловое расшнреыые отсутствует. Если же доээ/дРэаО, то р=р/К, Т) нли У= К/р, Т) и а=- ~ — ) эзО, т.
е. У 1ЬТ)э квазигармоническое приближение учитывает тепловое расширение кристаллов. Прн более высоких температурах необходимо включить ангармоннческне члены. Если они малы по сравнению с 1/э, то их вклады в термодинамические свойства твердых тел можно учесть по теории возмущений (39.23) — (39.30), используя (52.7) — (52.9) в качестве нулевого приближения.
В данном случае (Р = 1/э+ П». (52.10) Подставим (52.10) в (3930) н примем во внымаыне, что 1/э ] 9з ехр1 эи)з/(20)] 09 О. 1), ) д~ехр(-ад'/(2В)]69/ )' ехр( — адэ/(2О)]Од-О~; ОЭ вЂ” Ю (7э-Оз Ц Ц4=0 р-О' Поэтому с учетом членов ые выше второго порядка по температуре 1— эээ= э1э + 1/ — — 1)э. 2Э (52.11) — !в Р= УО+ ЗК8 — У4+ — (/». 2Э (52.12) Дифференцирование (52.12) по температуре дает ызохорную теплоемкость слабо ангармонического кристалла 190 Подставляя (52.11) в уравнеыие Гиббса — Гельмгольца (20.12) и принимая во внимание теорему об однородных функциях, получа- ем внутреннюю энергию кристалла с младшими ангармоннческимн поправками „=3М (1-Ау) с постоянным коэффициентом (52.13) м / А= — ~ ~4- — (133 Змаз 1, 29 (52.
14) 53. Квантовая теория теплоемкости кристаллов Свободная и внутренняя энергии квантовой системы нормальных осцилляторов твердого тела (52.5) равны сумме соответствующих величин отдельных осцилляторов, определяемых формулами (44.4) и (44.6). Следовательно, если энергию отсчитывать от У, (Ц, ие влияющего на калорические свойства, то Ч'=~; ~ — ~+91п(1+е ~ ), 1 2 (53.1) 3К (53.2) 191 Он может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от соотношения вкладов ангармонических членов третьего и четвертого порядков, входящих в (52. 14) с разными знаками.
Как показывают расчеты, для многих кристаллов А>0, т. е. теплоемкоапь сг в неквантовой области линейно убивает при увеличении температуры. Напротив, нзобарная теплоемкость с„связанная с сг формулой (18.б), всегда растет с температурой (высокотемпературная часть, рис. 48). Отметим, что на опыте обычно измеряется теплоемкость с кристаллов. Полученные результаты дают хорошее согласие с экспериментом примерно до половины температуры плавления.
При более высоких температурах ангармонизм оказывается сильным, т. е. У3 и У4 не малы по сравнению с У3 и их нельзя рассматривать как возмущение. Для сильно ангармоннческих кристаллов необходимы методы, включающие младшие ангармонические члены в нулевое приближение. Один из них будет рассмотрен в $ 84. Нарушение закона Дюлонга — Пти при температурах ниже некоторой характеристической, называемой температурой Двбал То, объясняется квантовой статистикой. Первые члены выражают энергию нулевых колебаннйе гл Ее= Х лгл/и / 1 а вторые — вклады тепловых возбуждений в свободную энергию и внутреннюю энергию кристалла. Рассмотрим сначала высокотемпературный (в квантовом смысле) предел Т'.,нуво ~М, (53.3) где о/ — максимальная частота осцнллнторов.
Тогда (53.1) и (53.2) можно разложить по степеням лго,/О: зи /ке 198/",."т Ч/кеО 2 !и — /+ (53.4) гт 8Э (53.3) (53.5) 'Следует отметить, что иулевак звертив твердого тела конечна, поскольку конечно чвсло иормальвык осцвллаторов, в отличае от юлученвк, где Ее бесконечна в силу бесковечноств числа полееык осциллаторов. 192 где средний квадрат частоты УН со = — 2 су/. 319., / Первые слагаемые в (53.4) и (53.5) (с учетом 1/е) представляют собой классические пределы (52.7) и (52.й) квантово-статистических выражений (53.1) и (53.2), а вторые члены являются первыми квантовыми поправками. Характерно, что они не содержат нулевой энергии (53.3). Дифференцируя (53.5) по Т, имеем су 3КЙ 1 — — 1, (53.7) ~а т. е.
отклонение от закона Дюлонга — Пти при температурах (53.4). При очень низких температурах (О~О К) формулы (53.4), (53.5), (53.7) теряют смысл, поскольку квантовые поправки при этом расходлтсн. В таком случае необходимо использовать исходные выражении (53.1) и (53.2).
Однако, содержа по ЗУ 10ае слагаемых, онн непригодны длв непосредственного применении. Эйнштейн в 1907 г. предельно упростил задачу, допустив, что все атомы колеблютсв с одной и той же частотой го/=гол (эйаивгейновская частота). Тогда (53.2) и (53.3) дают зжл с зьл, огуе г о — 1 (53.3) Отсюда сг= — =3%с 1 — ) ьт ~е,~ (о — 1) (53.9) При Т~ Тх='авг)1с эти формулы переходят в (53.5) и (53.7) с в~=их.
В протнвоположыом случае (Т«Тк) ымеем (Ь, !' сгиб/о ~ — ~ ехр( — липе). (53.10) Следовательно, модель Эйнштейна приводит к экспоненциальному убыванию сг прн Т- 0 К. Это лишь качественно согласуется с опы- том, так как теплоемкость твердых тел стремится к ыулю по закону сг Т', а не по (53.10). Дело в том, что предположение Эйнштейна о монохроматичности колебаный атомов твердого тела не соответ- ствует действительности. Спектр собсгвеныых частот со, кристаллов макроскопыческих размеров является хотя и дискретным, ыо очень густым. Поэтому суммы в (53.1) и (53.2) можно заменыть интегралами. В частыосты, ь Гь Е= Ео+ ~ Й)1! (в), Ео — — ~ — ЙФ (в), ов ~ г о — 1 о о где ЙФ(в) — число нормальных осцилляторов с частотами из ин- тервала (и, в+ дв), а Ф(и) — число ослоалляторов с частотами ( в. Очевидно, д! (и ) = ЙФ(в) = ЗФ.
(53.12) о Нахождеыие спектрального распределения бФ(и) в общем случае выходит за рамки данного курса. Однако низкочастотная часть этой функции, соответствующая малым значениям волнового вектора !Ц«а ' (а — параметр решетки, или расстояние между узлами), может быть легко определена. Действительно, при таких и не проявляется дискретыая структура кристалла, т. е. твердое тело ведет себя как упругая ыепрерывная среда, или распределенная сыстема. Такие системы рассматривались в 9 49, 50.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
