Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 28
Текст из файла (страница 28)
42.10. Используа теорему о вириале, доказать, что срецваа потевцвальпза звертив частицы в потенциальной прхмоугольвой кме с бесковечво крутыми степками стремитса к нулю. 43. Квантовая статистическая теория равновесных состояний. Каноническое распределение др — =0 до (43.2) или [см. (9 9)] из условия [Йр] = О, которое [см. (9.10)] может быть также записано в виде [Й(д) -Й(д')]р (д, д', г) =О, где, согласно (9.
1), Р(9.9', ~)=Х,РЛой, ~)'Ро(9'. Г). т. е. (43.3) (43.4) (43.5) ХИ~,ГР;Ы, ~) Й(9) Р,(ч, ~)- г,(, ~) ЙЮЧ (9, ~я=О. с Это равенство тождественно вьшолнжтся, если 1ро(д, г) суть собственные функции оператора энергии Й (9): ~г (9 г) Чф[о>ехр 'Е г Щ~1 Екало> (43.6) Л а Во зависят лишь от Е» и, может быть, собственных значений других операторов. 1дс Квантовую статистическую теорию равновесных состояний можно построить совершенно аналогично классической теории. Так же как для классических систем, первоначально рассмотрим закрытую систему Ф часпщ в потенциальном ящике, описываемую оператором Гамильтона, получаемым из гамильтониана (35.2) путем замены импульсов частиц ро на операторы (ЬЯ7о'.
и' оо 1ии и Й= ехР(2.' — Ч[)+- ~~~„~ Уа ф — гД+ 2,' 1): (ги а), (43.1) с- ~ 2и'» ~ «о о> ! 1 где, так же как и в классическом случае, У» и У; суть энергия попарного взаимодействия частиц между собой и потенциальная энергия внешних сил. Статистическое поведение гамильтоновой системы (43.1) описывается, согласно 9 9, квантовым уравнением Лиувилля (9.9) или (9.10). Так же как и в классической статистике, равновесный квантовый статистический ансамбль получается из условия В; = ехр 1('Р— Еь)/0), т. е.
положить, согласно (43.5), (43.7) Р /'9 9'/=~~' Ч7'/9/ ехР(Ч' — Еь)/О) Ч7> Щ, где Ч7'/д) удовлетворяет уравнению Шредингера ЙР7=ЕЯ,". Такой выбор означает, что матрицу плотности для канонического ансамбля в 9-представлении мы выбираем в виде (д ~ехр((Р-Й)/О) )д / =) Б (9-9") ехр ЦЧ'-Й 1д"Я/О) Б /9'-9") бд". (43.8) Правильность выбора априорных вероятностей в виде (43.7) для системы в термостате проще всего проверить, доказав, что Ч' обладает свойствами свободной энергии, а Π— свойствами абсолютной теьшературы, хотя возможен и иной вывод, аналогичный проведенному в 8 38.
Согласно условию нормировки, ~. Ж,=1, с-о (43.9) откуда (43.10) Или, вводя сумму состояний, Е=~.е ь-о ~вляющуюся квантовым аналогом интеграла состояний, получаем Ч'= -Е1пг. (43.12) Легко убедиться в том, что, согласно (43.12), (43.11) и определению средних (9.8) или (4.5), т. е. "=Ер РР) =7, %ь<Р>ь (43.13) 161 По аналогии с классическим случаем для системы, находящейся в термостате, И~ь естественно выбрать в виде Ч' н б1 обладают свойствами свободной энергии и температуры. Действительно, рассмотрим для этого производные Ч' по 9 и по внешнему параметру а.
Очевидно, дЧ' 9 дх 'Р д — = — 1п Е- — — = — — 8 ехр (Ч'/е)) — ч~~ ехр (Е»/Э) = д9 2дЭ 9 дЭ ) Ю вЂ” Е = — е Чг-',>,Е»ехр'1Чг-Е»)18) =— 9 Е= Ч' — Е— дЭ (43.14) — уравнение Гиббса — Гельмгольца. Далее, -лин дЧ' 1 дк ччн дЕ» е дЕ» Гг-»»11е — = -е1- — = -Эе ч ~- — — =~~ — е да Еда да 9» да Но из квантовой механики известно*, что — =( — ) = 'Р» — Ч'» бч. да да » ,1 да откуда (43.15) записывается в виде еПуста оператор гг лвлаетсл фушщвей внешнего параметра а.
Тогда, Лвфферевцирул стацвоварное уравнение Шредингера (»3.6) по а, получаем д1г дЧ'» дЕ» УР» — Ч'»+ Й вЂ” — Ф»+ Е» —. да да да да (43.15) (43.16) умвоиал слева ва 'Ре» и ивте~рнрул по Ч, находим дй дЕ» 1' д'Р~ Г „, „~~~1 Р» ег1 да да ~ да Второй член правой части этого выршкевил равен ну»го, так как Й вЂ” самосопрлиен- вми оператор: )чехдч=1 хечдЧ, откуда д'Р» Гд'Р» Г д'Р» Г дЧ'» 'Ч»ей — 6Ч=) — ЕЧ»едЧ=12 — Е»тдЧ=~ 'Ч»'Š— 6Ч. дл ! дл да да Следовательно, дЕ» 1' ди /дчг~ — ~ Ч»' — Ч'»4Ч ч,— / . дл ~ де да 162 дЧ' дН = — =-Я, да да (43.17) т. е.
получаем также известное термодинамическое выражение. Рассуждая далее, убеждаемся в том, что »Р и Э имеют смысл свободной энергии и абсолютной температуры, а распределение (43.7) является квантовым каноническим распределением. .Заметим, что распределение (43.7) написано для системы с точностью невырожденными уровнями.
Если же имеет место вырождаемое, т. е. одному и тому же энергетическому уровню соответствует несколько различных 'Р или несколько различных физических состояний, то Х» = ехр [(»Р — Е»)/8] 8» 43.1. получить квантовое микрокаионнческое распрелелеиие. 43Л. Найти среднее квадратичное уклонение энергии квантовой системы, нахолящейск при температуре т, если ювестна срелнвл энергии системы при этой температуре. 44. Квантовый осциллятор Применим квантовое каноническое распределение к вычислению средней энергии квантового гармонического осциллятора.
Из квантовой механики известно„что энергия гармонического линейного осциллятора с частотой пэ может принимать лишь значения й Е,=й й+-~ (й=б,1,2,3,...). Следовательно, сумма состояний ~О ~О У' 1э ~= 2,' ехР[-Е/г/(О]= 2; ехР[-йпэ~й+-//Э]= »-а »-е [, 2,~ = ехр[- Лпэ/(2Э)] ~, ехр[ — лпэ/с/Щ (44.1) (44.2) »-е 11о, по формуле геометрической прогрессии, 163 (43.18) где 8» — кратность вырождения. В правильности (43.18) легко убедиться, допуская, что под действием каких-то возмущений вырождение снимается, т. е. уровни расщепляются, и (43.18) должно превратиться в (43.7).
о , ха= —, о-о тогда, полагая в (44.2) ехр( — А<о/9) = д, получаем ехр (-Фоо/(2Е)) 1 — ехр ( — Во/Е) Для вычисления средней энергии Е воспользуемся уравнением Гиббса — Гельмгольца (43.14) и выражением для 'Р [см. (43.12)): (44.3) Е=1г' — 9 — = — 91п 2+9 — (О (п2е)=9г — 1п2 д'Р а, а дЕ ае ае' (44.5) Подставляя (44.4) в (44.5), получаем 1хо гхо ли Ьи Е= — + = — сй —.
2 ехр ( — аео/Е) — 1 2 2Е Таким образом, средняя энергия квантового осциллятора сущесувенно отличается от средней энергии классического осциллятора Е=9. Лишь при 9»йго=/<Т„ (44.7) согласно (44.6), получаем Е- 9. (44.8) Однако при 9«кТ, единицей в знаменателе (44.6) можно пренеб- речь и положить Ье -ео е Е= — +лесе 2 (44.9) т. е. Е-е —, — О.
1ко оо (44.10) 2 дТ Эти свойства зависимости средней энергии осциллятора от температуры иллюстрируются также кривой зависимости Е от 9 (рис. 40). Исчезающая производная е)Е/бТ пря Т О, или, что то же самое, при <о-+со, означает, что теплоемкость, приходящаяся на степень свободы, связываемую достаточно жесткой связью (большой коэффициент упругости, а следователь- 44.1. Доказать кеавтоеузо теорему о зеркале, т. е. Нрнмеввть зту теорему к квантовому гармоническому осцвллвтору в показать, что его срелнка квнетвческал энергна равна средней потенцвальной.
44.2. Найти плотность аероатноств коордвнатм квантового осцвллатора, вакодлпгегоса е равновесии с термостатом, вмеющам температуру Т. 45. Учет зависимости распределения от числа частиц Выражения для свободной энергии и эытропыи идеального газа (39.18) и (39.20), полученные исходя из каноыического распределения (38.19), дают совпадающие с опытом уравнения состояния (39.19) и (39.21), однако не удовлетворяют требованию аддитивности пры сложении одинаковых систем.
Иначе говоря, вид зависимости Ч' и Я от числа Ф частиц системы в выражениях (39.18) и (39.20) не удовлетворяет аксиоме аддитивносгы, что приводит к парадоксальным выводам. Действительно, при увеличении числа )ч частиц системы и ее объема в а раз (т. е. при воссоединении и одинаковых систем) свободная энергия новой системы Ч", согласно (39.18), выражается через свободную энергию первоыачвльной системы: Ч" = аЧ'-иКЭ 1п и (45.1) и, аналогично, У = иЯ+ Ыгч'1п а.
(45.2) Второй член в этих выражениях, содержащый 1па, нарушает требование аддитивности, которое должно было бы удовлетворяться для величин Ч' и Я по самому их физическому смыслу. Наличие этого члена приводыт к парадоксу Гиббса, состоящему в том, что при соединении двух совершенно одинаковых систем с энтропиями Я, каждая из которых занимала объем К, в единую систему с объемом 2Кэнтропия этой общей системы (до соединения имевшая эытропию, равную 25) увеличивается дополнительно на велнчныу 2кФ1па, чего не должно было бы происходить, так 165 ыо, н большая частота го), становится исчезающе малой и ею можно пренебречь. Однако в отличие от классических представлеыий при повышеныи температуры теплоемкость постепенно восстанавливается до значения Э, соответствующего классической теплоемкости осциллятора.
как воссоединение или разделение тождественных систем не является необратимым процессоме. Легко видеть, что добавлением к свободной энергии Ч' члена вида Ч'=ОН(1п Ф-1) (45.3) рассмотренное противоречие устраняетси, так как при таком выборе Ч' Ч'= аЧ'+ аб1К1п а, т. е. в выражении (45.1) второй член исчезает и Ч" = иЧ'.
Следовате- льно, правильное, не приводящее к парадоксу Гиббса выражение для Ч' должно быть суммой (3918) и (45.3). И соответственно выражение для интеграла состояний У должно иметь множитель -ими+и (45.4) При больших Ф в соответствии с формулой Стирлинга МжФ е ,/2~сК, откуда 1п М- Ф1п Ф- Ф+1п,,/2юсК, т. е. при больших Ф можно считать 1пМжФ1пК вЂ” К. (45.5) Таким образом, множитель (45.4) при больших К можно заменить на 1/М. Следовательно, для Я вместо (39.17) надо было бы полу- чить Л= — Р' (2иглО) (45.6) м Последнее же может иметь место, если У вычислять не по формуле (38.21), а по формуле -н~х але ~ по и соответственно каноническое распределение писать в виде (45.7) зе (х) = — ехр ЦЧ'(О, а) — Н(Х, аЯ/8.
1 1У1 (45.8) 'термином енарадокс Гиббса» иазыаыот и другие парадоксальные заюпоееииа (см. 6 56). 166 Что же не было учтено при выводе формулы (38.19)? Величина М является числом всевозможных перестановок между Ф части- яами. Формула (38.19) включает все такие перестановки, рассматривая их как различные состояния. С микроскопической точки зрения это правильно, поскольку в классической механике одинаковые частицы считаются различимыми: каждая из них движется по индивидуальной траектории в соответствии с уравнениями Гамильтона (5.3), и любая их перестановка приводит к новому микросостоянию.
Однако, свободная энергия, определяемая из канонического распределения согласно (38.20) и (38.21), является макроскопической величиной. С макроскопической же точки зрения совершенно безразлично, какая именно из одинаковых частиц находится в той или иной точке фазового пространства. Следовательно, все М перестановок одинаковых частиц представляют одно и то же макросостояиие, т. е. М микрососгояний, учитываемых в (38.19), (38.20) как различные, изображают одно-единственное макросостояние, которое, очевидно, следует учитывать один раз. Деление канонического распределения на М, таким образом, исправляет первоначально неточное определение априорных вероятностей. Отметим, что при предельном переходе от квантовой статистики к классической этот делитель появляется автоматически. Итак, для К тождественных частиц распределение (45.8) является более правильным, чем распределение (38.19).
Аналогично, множитель 1/М необходимо учитывать и в микроканоническом распределении (36.2), а также в квантовой канонической матрице плотности (43.8), т. е. записывать ее в виде 4 )ехр ([Ч'- г1)/9]/М) 4') = =1 Б (д-д") ехр (фР-Й(у")уУО //(М) Ь(4 — д") 64". (45.9) Следует, однако, заметить, что при рассмотрении лишь единственной конкретной системы, содержащей фиксированное число часпш, множитель 1/М практически не скажется на окончательных выражениях и полученные в результате вычислений уравнения состояния от него не зависят. Таким образом, при вычислениях, проделываемых для определенных систем с заданным числом частиц, можно пользоваться обычными выражениями (38.19), (36.2) и (43.8), а к (43.8) и (44.9) обращаться только в тех случаях, когда необходимо сравнение систем с различным числом частиц Ф, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
