Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 23
Текст из файла (страница 23)
все равновесные фазовые средние макроскопически измеряемых физических величин Г(Х) могут быль функциями лишь энергии Е и внешних параметров а: Р(х)= ! Р(Х) в (Х, а) дХ=Г(Е, а). ап Последнее вытекающее нз равновесной термодинамики требование, очевидно, может быть удовлетворено, если плотность вероятности ие зависит от каких-либо интегралов двыжепия Ч'„(Х), кроме энергии Н(Х)=Е, т. е. выражение (35.5) надо записать в виде (35.7) я (Х, а)=д(Н(Х, аЯ. Если бы эта функция фазового распределения зависела кроме энергии и от других интегралов движения 'Рь(Х) =аь то и Р также зависело бы от аь что протыворечыло бы термодныамическому постулату существования температуры. Выбор фазовой плотыости вероятности в виде (35.7) означает, что мы выбираем априорные вероятности микросостояывй исходя нз требования удовлетворения основных аксиом термодинамики, оправдываемых макроскопическим опытом для равновесных термодиыамических систем.
Остается лишь определить выд фуыкции р (Н), который зависит, очевидно, от способа задания или выбора термодиыамической системы. В первую очередь иас могут интересовать два типа систем: 1) адыабатическая сыстема — сыстема, заключеныая в адиабатвческую оболочку, т. е. термически изолироваыная от виешных тел и имеющая определеыиую, строго заданную энергщо Е; 2) изотермыческая снстема — система, иаходюцанся в тепловом взаимодействии с термостатом, имеющим заданную температуру Т. Правильность априорного выбора функции фазового распределения для этих типов термодыиамических систем должна быть оправдана путем цолучеиия исходя из этих распределений уравнения для фазовых средних, совпадающего с основным уравнением квазистатической термодинамики (! 6.23). 36.
Мнкрокаыоыычесыое распределение р а (Х, а) = Б[Е-Н (Х, а)], 1 О(е, а) где 1/Г4 (Е, а) — нормырующнй мыожитель, определяемый ыз усло- вия нормировки (6.3): Г4(Е, а) = ] Б[Е-Н(Х, аЯ дХ. оп Выражение (36.2) называется микроканоническим распределением Гиббса, при помощи которого можно вычислять фазовые средние любых физических величин для аднабатнческой системы по формуле Г= ] Г(Х) Б[Е-Н(Х, а)]41Х (36.4) 1Г! П% а) Величина О,(Е, а) имеет наглядный геометрический смысл. Рас- смотрим интеграл от 14(Е, а) по Е в пределах от минимально возможной энергии системы Ее до значения Е: Б Б Г(Е, а) = й(с, а)де= Б[с — Н(Х, а)]бийХ.
(36.5) Ге апге 11одьштегральное выражение (36.5) в силу свойств Б-функцын равно едыныце прн Е,<.Н(Х, а) (Е н равно О прн Н(Х, а) > Е. Тогда, (36.3) Рассмотрим адиабатыческую систему, т. е. систему, которая прн неизмеыыых внешних параметрах не может обмениваться энергией с внешними те- 51 лами. Энергия Е такой системы ымеет определеыное заданное значение Е Н(Х, а) =Е=сопа1, (36.1) Риа 34 и поэтому функция фазового распределения (37.7), т. е. гр(с), должна иметь внд острого максимума, изображеыного на рис. 34.
Но фуыкцыя, изображенная ыа этом рисуыке, в пределе пры Ьс. О превращается с точностью до постоянного множителя в дельта-функцию Б[и — Е). Таким образом, дла аднабатически изолированной снстемы с фиксированной энергией Е можно положить Г(Е, а)— 1нгх м<е1 (36.6) т. е. Г (Е, а) имеет смысл фазового объема, заключенного внутри фазовой гиперповерхности заданной энергии, определяемой уравне- нием Н(х, а)=Е. Таким образом, д й (Е, а) = — Г (Е, а) дЕ [36.7) Поскольку Е,-Н(Х, а)<0, постольку при всех значениях х д[Е,-Н(Х, а))=0 и дГ Г дН(Х, а) дН вЂ” — д[Е-Н(Х, аЯ йХ= -й —.
да,~ да да [36.10) Учитывая, что А= -дН(аа есть обобщенная макроскопическая сила, действующая в направлении внешнего параметра — координаты а, уравнение [36.8), используя (36.10) и 136.7), запишем в виде |зо и, следовательно, й(Е, а)АЕ имеет смысл фазового объема бесконечно тонкого слоя, заключенного между гиперповерхностями Н(Х, а)=Е и Н(Х, а) =Е+ЙЕ.
Для выяснения термодинамического смысла Г(Е, а) рассмотрим дифференциал 1п Г: б[1пГ)= — ~ — ЙЕ+ — ба . 1 lдГ дГ [36.3) Г 1~дЕ да Входящая в выражение [36.5) минимальная энергия Еа может зависеть от а, поэтому для вычисления дГ/да запишем [36.5) в виде Г(Е, а)= д[Б — Н(Х, а)~)оайХ, [36.9) (Б)Б~ где Е,<Е, и Е, не зависит от а. Выражение [36.9) эквивалентно [36.5), поскольку всегда Н(Х, а) >Еа, и поэтому в интервале Е, < < Б < Еа подынтегральная д-функция равна нулю. Дифференцируя [36.9) по а, получаем — — Ь[Б — Н(Х, а))ое 6Х= (Х) Б~ [НЕ- Н (Х, а)1- д [Е1 - Н (Х, а) Ц бх.
1 дн(Х, а) да гх) 6 (1п Г) = б1Е+ АгЗп'1 дЕ (36.11) Сопоставляя это уравнение с основным уравнением термодинамики (16.23), записанным в виде (36.13) где Уа (Хь Уы Еа) — энергия потенциального «ящика», равная нулю внутри объема К и стремящаяся к бесконечности вне этого объема. Фазовый объем Г(Е), заключенный в гиперповерхность заданной энергии, определяемую уравнением Н(Х) =Е, (36.15) согласно (36.6), равен интегралу по всем 6К каноническим переменньлы, лежащим внутри гиперповерхности (36.35).
При интегрировании по ЗУ координатам Хо Хо У,; Х„У„Уз; ...; Хр,, Уш Е„внутри потенциального «ящика» получаем г', а при интегрировании по ЗК импульсам рлы рт„ра„..., рл„, рг„, рзв должны получить объем ЗЖ- мерной сферы, имею1цей радиус К=,~ЯЕ, так как гиперповерхность в пространстве ЗК импульсов, согласно (36.14), определяется в ° ч Фг 'Строго говора, необходимо было бы убедитьса в том, что вычнслевнак такам ооразом жгропиа обладаег всеми свойствами термодинамвчески определаемой знгропии, например свойством аддвтивности. Подобное всследование мы проведем, однако, позже — лвшь дла канонического распределении 131 65=- (пЕ+ А да], 1 Т получаем, что энтропия Я и температура Т могут иметь следующий статистический смысл: 1 (до'з д П Я=л1пГ,-=~ — )=к — 1пГ=к —, Т ~ дК) дК Г где и — постоянная, определяемая выбором единицы температуры.
Таким образом, для адиабатически изолированной системы, зная функцию Гамильтона Н(Х, д),можно вычислить Г(Е, а),а следовательно, и энтрошпо системы как функцию Е и а, т. е. как характеристическую функциюе. В качестве простейшего примера приложения формул (36.6), (36.7) и (36.13) рассмотрим идеальный газ, т. е. систему невза- имодействующих (Пав - 0) материальных точек.
Гамильтониан мо- дели идеального газа, состоящего из Ф молекул и заключенного в объеме и', согласно (35.2), имеет вид п и Н(Х) = ~ (Рла+Рт +Рза)+ ~'„((а (Хь 1ь Еа). а-1 е-1 (36.16) ~'(р'е+рга+А~=2тЕ=Л'. е ! Объем, заключенный в такую гиперсферу, очевидно, равен Анй (36.17) где Ан — числовой коэффициент, значение которого оказывается несущественным в окончательном выражении для Бе.
Таким образом, фазовый обеем Г (Е, г') =Ан(2т) г'нЕ (36.18) откуда К а)пГ во/ггп Р+3/21пй)+Бе (36.19) где ое=/г /ггт1п(2т)+)г)пАн (36.20) представляет несущественную для идеального газа константу. Согласно (36.12), по термодинамическим формулам, вытекающим из Я(Е, г) как характеристической функции, имеем /д'1 зы з Я!г — -- —, т.
е. Е=-/гг/Т, 2 и 2 (36.21) и р г'дй ФМ вЂ” =~ — ) = —, т. е. рР=ЙКТ. Т 1,дг)в (36.22) еПроетые вычиелеиие лагот гнл Ан Г(злУ2+ Ц' где Г (у) — гаваеа-функции. При М 1, А, =ее)3. ~З2 Сравнивая эти уравнения с уравнениями дпя идеального газа (17.10), получаем кК=Я. (36.23) Таким образом, при К=6,025 10аз моль ' и Я=8,317 х х 10' эрг/град, как это следует из эксперимента, получаем для лостолиной Болье)мамо следующее значение: й=1,386 10 'в эрг/град.
(36.24) 3Гьп Вымзслвть фазовый объем Г дла: а) гармонического осцвллатора; б) релатванстской частицы, двинущейса а обьеме г в обладающей звергвей Е. 36.2. Ф частиц идеального газа закщочевы а объем )г в подчвваютса миврокановвческому распределению с звергвей Е. Вычислить длл вах фазовый объем Г, знгропвю Я в температуру Т. Найти ураввевве состоащи газа 36.3. Решить предыдущую задачу дла системы, состоащей ю М независимых гармоначесквх осцнлллтороа.
37. Эргодыческая проблема за+ г Р'=- ~Р(ж(Хо, у))ду, т 1 (37.1) Щ где Х =ж(Хо, г) (37.2) — сокращенная запись решений уравнений Гамильтона для момента 3 с Начальными (в момент у= ге) значеыыыми канонических пеРеменных Хо ы конечными (в момент 3) Х, т — время измереыыя. Пры конечном впвеменнбм интервале усреднения т среднее, очевыдно, зависит от Х ы го. Но для систем, находящихся в состоянии термодинамыческого равновесия, время ызмерения т можыо считать неограниченно большым, т. е. полагать, что термодинамике должны удовлетворять предельные значения средних (37.1) 133 В предыдущем параграфе, используя простейшие предположения о возможном виде априорной вероятности мыкросостояныя, удовлетворяющем требованиям термодынамических аксиом, мы постулировалы микрокаыоныческое распределение для адиабатыческы ызолированной системы.
Было показано, что выбраыное распределение (36.2) действительно приводит к основному уравнению термодинамики (36.12) ы дает рецепт для вычисления энтропии как характеристической функцыы. Одыако многим фызыкам, особенно в конце прошлого века (Больцман, Максвелл и др.), такое априорное введеыие равновесной плотности вероятности представлялось недостаточно обосноваыным, ы оны считали необходимым доказать справедливость мыкроканоныческого распределения как следствие чисто механыческой теоремы.
Можно, однако, считать, что в макроскопыческом опыте ызмеряются не истынные значения имеющих макроскопыческый смысл механических величин Г(Х), а временные средные, т. е. и+с Г =1пп — Г1ж(Хе, ч))бт. т а т 137.3) Таким образом, для механического обоснования микроканоничес- кого распределения достаточно доказать, что (37.4) Г =Г, где Г определяется согласно (36.4). Легко, однако, видеть, что для обоснования 137.4) достаточно доказать, что Г зависит от начальных канонических Хе лишь как функция от энергии системы Е=Н(Х, а)=Н(Хе. а), т.
е. т Г = - Г(,Ж(Хе, ч))оч и(Н(Хе, а)) дХе, (з'1 а (37.6) где ъч'1Н (Хе, аЯ определяется, согласно (36.2), как 1ч'1Н(Хе, а)]= Ь'1Š— Н(Хе, а)). й(е, а) Для консервативной системы Н(Хе, а)=Н(Х, а), а по теореме Лиувилля, <Ие=оХ, поэтому, учитывая (37.2) и изменяя последовательность интегрирования по ч и по Хе, выражение 137.6) записываем в виде т Г'=- ) оч Г(Х ) п(Н(Х, а))бХ', О (л! или, согласно определениям средних Г и Г, имеем с Р*=Г =Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
