Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Согласно ему, наклон линии фпэового равновесия на плоскости определяется отнтпением скрытой теплоты нереходп к скачку обьемп. Уравыеыие (30.8) имеет естественное обобщение ыа системы, находящиеся под действием проызвольыой термодиыамыческой силы А: зл в тап' (30.9) 106 где а — сопряженная ей термодыыамыческая координата. Итак, нри фазовом переходе нервого рода скачком меняются экстенсивные параметры системы и поглоипгется или выделяется конечное количество теплоты.
Поэтому такой переход ые может произойти сразу во всем объеме. Действительно, для этого потре-'бовалось бы, например, сообщить системе конечную теплоту за бескоыечыо малое время, для чего нужен источыик энергии бескоыечыой мощности. Следовательыо„пры фазовых превращениях первого рода система обязательно проходит через двухфазные состояыия (ыа рис.
23 область между Е, ы Е2). В таких состояниях система содержит обе фазы, которые разделены очеыь тонким межфазыым слоем. Согласно Гиббсу, толщыыу этого слоя можыо считать бесконечно малой, т. е. рассматривать его как геометрическую разделяющую поверхность, площадь которой Х является дополыытельыой термодинамической координатой.
Осло выое уравыеыые термодинамически двухфазной одыокомпоыеытыой системы с учетом разделяющей поверхности приыымаег выд тМ=бЕ+Рг ачг+Рг67 г- 62;-РАМг-ИАМ, (30.10) где индексы указывают номер фазы, а обобгценная сила е, сопряженная координате Х, называется ловерхносвгвым натяжением. Переходя к свободной энергии, имеем ЙГ= — ~ОТ-Рг б~г-Рг6 ~г+й бЖ+Иг<~Ж+ ггг52:. (30.11) Отсюда, в частности, вытекает (30.12) дп г. гь «г Как установлено в э 26, условием термодинамического равновесия закрытой системы гг'= гг1г+ А= сопэг (30.13) с фиксированным объемом К= 1~~+ 1'г=сопа1 (30.14) в терь)остате является минимальность свободной энергии, т. е.
6Г=О. Выбирая в качестве независимых переменных 1'г и Фг и учитывая (30.13), (30.14), получаем <1Р= (Р~ Рг) 6)г+ и г)Е+ (Иг — И~) <))11г = О. (30.15) Так как при изменении объема, занимаемого фазой, вообще говоря, меняется площадь разделяющей поверхности, то Е=Х (Рг) и независимость приращений г1 1; и ЙФг дает 4Х Р~-Рг+гт — =О, 7гг-йг=О. 4 г~г Если фаза занимает сферический объем радиуса г, то г'г=4ягз/3, Х=4ягг и из первого соотношения (30.16) находим 2е Рг=Р~+ —. г Таким образом„давление в фазе, занимающей объем с поверхностью положительной кривизны, больше, чем в другой фазе, на величину 2<т/г, называемую давлением Лапласа.
Из второго условия (30.16) с учетом (30.17) имеем Т, р+ — ~~=иг1Г Р). (30.18) г/ Наличие межфазного слоя приводит к дополнительному слагаемому в свободной энергии. Оно равно ггХ (см. задачу), т. е. повер- 107 а) ф~ Рвс. 26 хностное натяжение а совпадает с плотностью свободной поверхностной энергни о. Именно благодаря ему возможны явления перегрева н переохлаждения. Итак, свободная энергия двухфазной одно- компонентной системы есть Г=Г, +Гз+аХ, (30.19) где Х; (Т, 1Я вЂ” свободные энергии однородных фаз. Переходя к термодинамнческому потенциалу Ф=Г+р г' (Р— внешнее давление), имеем Ф =Г1 +Р ~~ + Гз+Р 1гз+ а~ = Я~д~ ( Т Р) + Ждз (Т Р) + аХ.
(30 20) Здесь для каждой из фаз учтено выражение (22.12). Рассмотрим зарождение второй фазы в объеме, первоначально заполненном первой фазой. Изменение термодинамического потенциала М'= Ф ~4дь =(дз д~) Ж+ аХ. Если зародыш имеет сферическую форму, то Фз=4лгз Фз=4лгз/(Зтз), ДФ =4л (Рз- Д) гз)(3чз)+ 4ла)гз. (30.21) На рис.
26 изображена зависимость ЛФ(г) для разных соотношений между химическими потенциалами однородных фаз: а) дз>дь б),из(рь В первом случае зародыш любого размера повышает Ф, т. е. неустойчив. Если в результате флуктуаций он появится, то быстро исчезнет, т. е. первая фаза абсолютно устойчива. Второй случай соответствует метастабнльной переохлажденной или перегретой первой фазе. Из рис. 26, б видно, что существует критический размер зародыша г„начиная с которого термодинамический потен- е Мы ве рассматриваем здесь воверхвостей твердых тед, иыыоизвх осооеивости, саизаввые с аввзотроввей и т. д.
108 пиал убывает с ростом г. Следовательно, малые зародыши г < г„как и в первом случае, неустойчивы и исчезают; напротыв, зародыши размеров больше критического г) г, растут, что приводит к переходу вещества во вторую фазу. Критический радиус зародыша определяется условием ( — ), =о. Подстановка (30.21) дает гг = 2ггег/Ь1 — )гг). (30.22) Получим зависимость критического радиуса от перегрева (или переохлаждения) первой фазы ЬТ= Т-Ть, где Т, — температура равновесия фаз под давлением р: д1 (Т„р) = дг (Т., р). Для этого разложнм химические потеыциалы по степеням ЬТ: )г, (Т, р) -)гг (Т, р) =(лг-л) ЬТ= г(дгТ((Ть.
(30.23) Подставляя (30.23) в (30.22), имеем гг — — 2а Тьчг((цдг Т). (30.24) Наконец, подставляя (30.23) и (30.24) в (30.21), найдем работу зародышеобразованыя: ЛФ(г„) = Эта величина обусловливает потенциальный барьер между мета- стабильным и абеолготно уетойчиеылг состояниями (см. рис. 17). Таким образом, первая фаза может остаться метастабильыой за точкой межфазного равыовесия Т„пока в ней путем флуктуаций ые появятся достаточно крупные зародыши г)г„. Полученные формулы показывают определяющую роль поверхностного натяжения в осуществлении метастабыльыых состояний. Критический радиус зародыша пропорционалеы коэффициенту поверхностного натяжения а и обратно пропорционалеы перегреву (нлн переохлажденыю) ЬТ.
Работа зародышеобразовання зависит от этих величин еше сильнее: оыа пропорциональна кубу а ы обратно пропорциональна квадрату ЬТ. Метастабильные состояния можно наблюдать только в достаточно чистых веществах. Различные вкрапленыя (пузырьки газа, пылинки и т. и.) приводят к резкому понижеыню барьера (30.25) или 109 даже полному его исчезновению, т. е. являются центрами зарождения новой фазы н перегрева или переохлаждения не происходит. В случае кристаллов роль центров плавления и сублимации могут играть дефекты решетки, которых особенно много на поверхности. Поэтому перегрева твердых тел, как правило, не наблюдается (см.
рис. 25). Его можно осуществить только при достаточно быстром нагреве изнутри, например мощным импульсом тока или высокочастотным полем. 30.1. Доааэать, чго плотность свободной поверхностной эиергив двухфазной однокомпоневтвой системы равна о. 30.2. Счвтаа теплоту перехода о настоенной величиной, покаэатзч что давление насьпцевного пара менлетса с юмевепнем температуры по эксповевциальвому закову. ЗОЗ. Установить саазь меиду теплотой плаалевиа ды (теплота перехода твердого тела (3) а ивдкость (2)1, теплотой испаревиа иидкости ды в теплотой сублимации чн. ЗОА. Найти температурную зависимость теплоты фазового перехода 00(0 Т. 31.
Фазовые переходы второго рода По классификации Эренфеста, при фазовых переходах второго рода отсутствуют скачки первых пронзводюах химического потевциала, т. е. АУ=О и 0=ТЬБ=О, а скачки вторых производных отличны от нуля. Следовательно, в этом случае справедливы соот- ношения д, (р, у) =и, (р, т), др~ др~ — = —, т. е.
у, =уз. дТ дТ др~ дрз — = —, т. е. у,=уь др др' ' (31.1) дзр дзрз дзр~ дзрэ дзр~ д~рэ дТз дТз дТдр дТдр дрз дрз (31.2) 110 Примерами фазовых переходов второго рода являются цереходы: 1) ферромагнетик — парамагнетик; 2) сверхпроводннк— обычный проводник при Я =О; 3) гелий 1 — гелий П.
Для этих переходов характерен скачок теплоемкости С на конечную величину. Например, для перехода жидкого гелия из состояния 1 в состояние П кривая теплоемкости имеет вид, изображенный на рис. 27. Формулы для скачка теплоемкости ЬС и коэ фициента теплового расширения 1 ('а1 1 ('дч'~ Д - — =- — легко могут быть полуз,дт г ч ~~дТ,/г чены путем раскрытия неопределенности в уравнении Клапейрона — Клаузиуса при ЬЮ= 0 и Ьч= О, т.
е. из (31.3) ар вв1т вг О вт ч,-ч, о' По правилу Лопиталя, для раскрытия неопределенности (31.3) необходимо продифференцировать числитель и знаменатель по Т или по р, т. е. составить два эквивалентных (31.3) уравнения Вр дгг/дт — агг/дт ЬС Вт юг/дт — юг/дт ТЬ (дч/дт) ар двг/др — двг/др Ь (дг/др)г /г (дм/дт) (31.5) вт а,/ар-а,|др а(а /ар)г а(а Рр)г' поскольку С,= Т (дз|дТ), и, согласно (20.21), — (дз/др) г†(дч|дТ) .
Из этих уравнений легко получить выражения для ЬС и /Х(дч/дТ), путем умножения (31.4) на (31.5) и на Т/з(дв/др)г, а также путем умножения (31.5) на Ь (дч(/др) г. АС,=-Т (31.6) (31.7) Этн соотношения называются уравнениями Эренфеста для фазовых нереходов второго рода. Их можно переписать иначе: (31.8) 1дт/ г' ат Аналогично (30.9), уравнения Эренфеста обобщаются следуюпгим образом: АСл= Т Ь ' да йя „~ да (31.9) 111 1 В=О, М= — Нпри Н(Нс(Т), ,4к где Н вЂ” напряженность магнитного поля. Следовательно, сверхлроводник является не идеальным проводником, а идеальным диамагнетиком.
Согласно (23.6), химический потенциал системы в магнитном поле, как приходицийся на один атом термодинамнческий потенци- ал Гиббса, мохщо вычислить по формуле 1 Н д(Т, р,Н)=рь (Т,р) — — 1'чВОН, 4к о где рь (Т, р) — химический потенциал при Н= О. Учитывая (31.10), имеем для сверхпроводящей фазы Н=р,(т,р),Н Н,(Т). (31.12) (31.11) В нормальной фазе В=Н+4яМ»вН, Н,»Н,(Т). Подставляя в (31.11), получаем д.=р+ — Ж вЂ” Нг), НРНс(Т).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
