Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 20
Текст из файла (страница 20)
(31.13) Дифференцируя по Т, находим скачок энтропии: с с "» + г» 1 ч,с+И Второй член в круглых скобках мал по сравнению с первым. пг и Характерной особенностью фазовых преи, в,(г) вращений второго рода является отсутствие скачков термодинамических координат, их о иногда называют непрерывными фазовыми нереходами. При таком превращении поверхность химического потенциала первой фазы непрерывно переходит в соответствующую г,г г, в г,к поверхность второй фазы, причем в точках перехода они имеют общую касательную (см.
рис. 29). Поэтому яри фазовых лереходах второго рода отсутствуют метастабильные состояния. В качестве классического примера фазовых переходов первого и второго рода рассмотрим переход проводника в сверхпроводннк, при котором его сопротивление скачкам обращается в нуль. Известно, что нри фазовом нереходе я= в иэ металла выталкивается магнитное поле (эффект Мейснера), т. е. внутри сверхпроводника (рис.
28) Поэтому чНс аН Я-Я= — —. 4а ат Скрытая теплота перехода тчНс аНс 4= ТИ= —— 4а ат (31. 14) (31.15) Св н Св и +Уьс (31.17) Отсюда при Т= ТсЯ с=О вытекает формула Рутгерса (31.18) Определяющая скачок теплоемкости при переходе в сверхпроводящее состояние в отсутствие магнитного поля. Интерес к явлению сверхпроводимости особенно возрос в последние годы благодаря открытию в 1985 г. в ряде веществ сравнительно высоких критических температур Тс (порядка 100 К и выше). Характерно, что в нормальном состоянии эти вещества имеют низкую электропроводность.
Э1.1. Найти аырачлвва дла скачка козффициевта теплового расширевиа Ьй йв — йз и скачка модула упругости Ье вм — ез при сзерхпроаодапгем переходе. 31.Х Крввуго критического пола моиио довольво точио представать пара- болой Н,(77 -Не 11 — (т~тс)'1 Нользуась зтвм аыраыеввем, вайти резвости звачевий удельвых зит- ропвй и удельвых теплоемкостей а М-и е Я.состоавиах. 111 отлична от нуля при МсчьО и обращается в нуль при Жс — — О. Такой же вывод справедлив для скачка объема чНс аНс Ач= ч„— чз= — —.
(31.16) 4а ар Следовательно, Я-л-переход прн наличии магнитного поля является фазовым переходом первого рода, а в точке Т= Тс, Н=О— переходом второго рода. Нетрудно видеть, что соотношение (31.15), по сугцеству, представляет собой уравнение Клапейрона — Клаузиуса (30.9), поскольку А= М, а=чВ(4я) и гза= -чН/(4л).
Скачок теплоемкости ЬС, Н= ТЬ (ду, дТ), гг получаетсв дифференцированием выражения (31.14): 32. Критическое еоетояыые В некоторых случаах лнныя фазового равновеагя (на диаграмме температура Т вЂ” обобщенная сила А) заканчивается в точке Т„А„ где исчезает различие между фазами (становятся равными их термодинамические координаты). За этой точкой, называемой критической, система гомогенна.
рТ-Йиаграмма с критической точкой жидкость — газ изображена на рис. 19. Существование критической точки в такой системе установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, обнаруживпшй, что в этой точке обращается в нуль коэффициент поверхностного натяжения и исчезает различие между жыдкостью и газом.
Основы термодинамической теории критических явлений были заложены Дж. В. Гиббсом. На рг-диаграмме критическая точка жидкость — газ показана на рис. 20, 23. Изотермы Т(Т, имеют горюонтальный участок, отвечающий двухфазным состояниям системы, а также ван-дерваальсовы петли, соответствующие метастабильньпв состояниям жидкости Е,М, и газа Е,М„и область абсолютной неустойчивосты однофазных состояний М~Мз (см. рис.
23). По мере повышения температуры горизонтальный участок и петля сужаются, отражая уменьшение скачка объема ЬР= Кз — К1 при испареыии или конденсации, и вырождаются при Т= Т, в точку перегиба г,р, с горизоытальной касательной, которая называется критической точкой. В этой же точке сливаются обе ветви бинодали Е„Е, и спынодали М„' М,. Таким образом, в критической точке спинодаль касается бинодали, т. е. области устойчивых состоямий, и, следовательно, это единственная точка спинодали, которая реально осуи1ествима. Ниже критической точки имеется фазовый переход первого рода, при котором объем Р и энтропия Я испытывают конечные скачки, а в критической точке и выше нее, т.
е. в закритической области, термодинамические координаты изменяются непрерывно. Фазовые поверхности,и, и дз при Т(Т, пересекаются под конечным углом, Ряс. 29 соответствующие сечения показаны на рис. 24; в критической точке пересечение переходит в касание, как при фазовом переходе второго рода (рис. 29); при Т) Т, д, и р, образуют единую поверхность закритической фазы. Подробный аналыз свойств закритической фазы провел В. К. Семенченко.
Горюонтальность касательной к изотее рме в критической точке и ее перегиб в этой точке математически выражаются условиямн: (др(др)т=О, (дар(д~'),=О, (дар/д ~lз),( О (32.1) (32.2) (32.3) Из них первые два являются уравнениями, определяющйми координаты крытической точки, а третье представляет условие термодинамической устойчивосты критического состояния. Так как имеется два уравнения, то, согласно правилу фаз Гиббса (29.1), число степеней свободы простой однокомпонентной системы в критическом сосгояниы равно нулю, т. е. такое состояние действительно может иметь место лишь в отдельных точках фазовой диаграммы.
Для изучения критических явлений наиболее плодотворен подход, базирующийся на детерминанте устойчивости (27.5). Так как оы представим в виде (27.9), то 1см. (32.1)1 в критической точке, как ы на всей спинодали, Р =О. (32.4) — — -+ со. (32.5) Из представленыя детерминанта устойчивосты в виде (27.8) с учетом (27.11) и (32.4) вытекает неограниченыый рост изобарной теплоем- кости в окрестности критыческой точки: (32.6) Эты величины, согласно (27.13), являются коэффициентами неУстойчивости (с точностью до множителей 1/К и Т).
В гл. 9 показано, что они определяют интенсивность флуктуаций термодинамических координат. Следовательыо, в окрестносты критической точки Флуктуации аномально велики, с чем, в частности, связано большое время установления термодинамического равновесия. Это затрудняет экспериментальное изучение критического состояния. На больших флуктуациях плотности происходит сильное рассеяыие света, ~акое явление называется критической оналееиениией. арктические явления имеют место не только в еиетемак жид- 115 Особенносгью критической точки является выполнение в ней условия (32.2), которое совместно с (32.3) выражает ее термодинямическую устойчивость в противоположность всем остальным точкам спвнодали, которые абсолютно неустойчивы. Равенство (32.1) означает, что пры приближении к критической точке неограниченно возрастает изотермическая сжимаемость си- стемы кость — гаэ, но также в ферромагнетиках в точке Кюри, в сегнетоэлектриках, в жидких растворах и т.
п. Общими их свойствами являются сиыгулярыость вторых производных термодыыамического потенциала и характер их стремления к бесконечности. Эксперимеытальыые данные и результаты расчетов для модельных систем методами статистической физики показывают, что в малой окрестыости критической точки поведеыие важнейших термодиыамических свойств аппроксимируется простыми степенными функциями ~Р '1х~, (32.7) где х= (Т- Т))Т, при А=А, или х=(А — А,)/А, при Т вЂ” Т,. Показатель степени 2 называется критическим индексом. Термодиыамика позволяет установить формулы, связывающие критыческие иыдексы„характеризующие поведение различных свойств.
Эти формулы проявляют уыиверсальыость по отношению к системам разной природы. В качестве примера рассмотрим изотропыый ферромагыетик ыемного ниже температуры Кюри Тс, т. е. температуры перехода в парамагыитыое состояние в отсутствие магнитного поля Н О. В этом случае обобщеыыыми силами являются Т и Н, а в качестве термодиыамических координат возьмем энтропию о и ыамагыичеыыость М. Тогда лри Н=О и т=(Т-Тс))Тс-~-О имеют место следующие асимптотические выражения: М-~г~, СН=Т~ — ) -~гГ, 2г~ — ) -!гГ. ~1 гТ)Н ' ~ дН)г При т- + О для теплоемкости Сн и изотермической восприимчивости гг справедливы такие же формулы, ыо с другими показателями и ы у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
