Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Переходя к пределу т-ь со, получаем 137.7) 137.8) 134 Г =у (Е) =гр(Н(Х, а)). (37. 5) Для доказательства последнего утверждения рассмотрим фазовое среднее по мнкроканоническому распределению от Г: СО Р =р. Если теперь принять допущение (37.5), то (37.9) (37.10) т.
е. получаем соотношение (37.4). Таким образом, для механического обоснования мыкрокаыоныческого распределения достаточно доказать (37.5) как теорему механики. Такая теорема называется эргодической, а утверждение (37.4) ылы (37.5), высказанное как допущеные, — эргодичеекой гиютезой. Исследования ряда известных математиков (Быркгоф, Колмогоров ы др. См., например, Хинчин А. Я. Математические'основания статистической механики.
М. — Л., 1943) показали, что возможны также механические системы, для которых лишь интеграл энергии играет определяющую роль во всем нх поведении. Такые системы назваыы эргодичеекими. С математической точки зрения эргоднческие системы метрычески неразложимы, т. е. нх фазовые пространства невозможыо разделить на две области так, чтобы фазовая точка, первоначально находившаяся в одной нз областей, всегда оставалась в ней ы не могла с теченыем времени попасть в другую область. Для такой системы фазовая точка как бы обегает все подпространсгво заданной энергын, подходя сколь угодно близко к любой нз точек этого пространства. Ннкем, однако, пока не доказано, что механические системы, моделирующие реальные фнзыческые макроскопыческые системы, являются эргоднческымы.
Более того, можно указать многие микроскопыческые модели, которые используются физыкамы для описашюя макроскопыческых объектов, но не являются эргодыческымы системами. Так, например, модель идеального газа, т. е. система невзаымодействующнх материальных точек во внешнем поле, а также система связаыыых линейных осцылляторов, используемая для описания твердого тела, не являются эргодыческыми системами, поскольку в ннх не могут быть выделены подсистемы с нензменной энергией, никак не зависящей от движения остальной части системы (в случае идеального газа это каждая материальная точка, в случае системы осцилляторов это каждое нормальное колебание системы).
Таким образом, эти системы заведомо метрыческы разложвмы. Следовательно, для обоснованна мыкроканоныческого распределения эргодыческая гипотеза представляет слишком жесткое требованне. Поэтому для обоснования примененыя этого распределения пРиходится довольствоваться обычыымн чисто статыстическыми Рассуждениями о выборе априорных вероятностей, подтверждаемом следствиями для статыстыческых средних. 135 ф"-у)з М Последнее соотношение доказывается, например, для явно неэргодической системы связанных линейных осцилляторов (см.: Тер»ец»ий Я.
Н., ДАН СССР. Т. 47. С. 564, 1945). 137.11) 38. Каноническое распределение Гиббса Практически чаще приходится иметь дело не с адиабатически изолированными системами, а с системами изотермическими, т. е. находящимися в термодинамическом равновесии с термостатом, имеющим заданную температуру.
С микроскопической точки зрения термостат — это тоже механическая система, имеющая, однако, гораздо большее число степеней свободы, чем изучаемая система. Пусть изучаемая система Х» и термостат Хг содержат соответственно М» и Нг частиц и описываются каноническими переменными Хи У, причем Уг» Н». (38.1) Общую систему мы вправе считать адиабатически изолированной, и поэтому для нее справедливо мнкроканоническое распределение в(Х, ») = — д1Е-Н(Х, УЯ, 138.2) и (е) где гамильтониан общей системы слагается из гамильтонианов обеих подсистем и энергии взаимодействия У(Х, У): Н(Х, Т) =Н»(Х)+Нг(Т)+ У(Х 1).
(38.3) Интересующая нас фазовая плотность вероятности системы Х», по теореме сложения вероятностей (см. 8 2), очевидно, равна «'(Х)= ) ю(Х, У) бУ. сп Поскольку нас интересуют лишь термодинамические системы, постольку при отыскании функции ж (Х) мы можем воспользовать- 136 138.4) Заметим, что для механического обоснования мнкроканонического распределения эргодическую гипотезу (37.4) достаточо заменить менее жестким требованием.
Например, достаточно потребовать, чтобы 137.4) удовлетворялось лишь для функций Г(Х), выражающих термодинамически измеримые параметры. Достаточно было бы также доказать, что вероятность отклонения У" от Р безгранично уменьшаегся с ростом числа частиц Ф, т. е. доказать, что ся некоторыми ограничениями или упрощающими предположениями, согласующимися с аксиомами термодинамики.
1. Будем считать, что энергия взаимодействия У(Х, ») всегда значительно меньше энергии системы Х» или Хг. Для термодинамиЧеских систем это предположение вполне оправдано, если числа частиц К» и Фг достаточно велики. Действительно, энергии систем Х» и Ег вследствие аддитивности пропорциональны объемам, а энергия взаимодействия пропорциональна лишь поверхности соприкосновения этих систем. Следовательно, для систем с адлитивной при больших Ф энергией можно пренебречь энергией взаимодействия, т. е. в выражении (38.3) положить (38.5) У(Х, У)=0. Последнее предположение не означает, конечно, полного исключения взаимодействия между системами Х» и Хг, ибо оно является единственной причиной, обусловливающей обмен энергией между Б» и Хг и установление между ними термодинамического равновесия.
Проводя дальнейшие вычисления, мы всегда будем подразумевать наличие некоторой энергии взаимодействия„однако столь малой, что ею можно пренебречь во всех формулах, куда входит выражение полной энергии (38.3), т. е. считать Н(Х. Х) =Н»(Х)+Нг(и. (38.6) Таким образом, согласно (38.4) и (38.6), плотность вероятности в (Х) есть функция лишь Н»(Х): а (Х) =гр(Н»(Х)]. (38.7) 2. Из аксиомы аддитивности энергии следует также существование предела для отношения энергии системы Е к полному числу частиц У=К»+Кг при Ф со. Иначе говоря, рассматриваются лишь такие случаи, когда арифметически средняя энергия, приходящаяся на одну частицу или степень свободы, является конечной величиной.
Поскольку Ф»«Ф», постольку это условие можно запи- сать в виде Š— =сопа1ФО. Фг 3. В соответствии с последним требованием при выводе формулы для в (Х) будем считать, что Н(Х) «Е. (38.9) 137 Е,, Невыполнение этого условия означало бы, что мы имеем дело с крайне маловероятным событием, когда вся энергия практически сосредото- "У чена в относительно малой системе Хг, а на хг каждую степень свободы большого термостата Хг приходится исчезающе малая энергия вопре-' ~г раа зз ки (38.8). Для вывода распределения в (Х) рассмотрим вместо одной взаимодействующей с термостатом системы Хг две не взаимодействующие друг с другом подсистемы Х, и Еь частицы которых описываются каноническими переменными Х, и Х, (рис.
35). В силу (38.5) и (38.6) и закона сохранения энергии Н~ (Х~)+На(Хт)+Нг(У) =Е (38.10) постольку их можно считать практически друг от друга независи- мыми. Таким образом, если, учитывая (38.7), обозначить плотности вероятности систем Х, и Х, и общей системы Хг как ,(Х,)= р,[Н,(Х,)),,(Х)= р,[Н (Х)), еп(Хь Ха)=Г[Н,(Х~)+Ни(Хг))> то, зная статистическую независимость Х~ и Хь находим (38.11) вп(Хь Хт)=в~ (Х~) вг(Х), (38.12) т. е. Р[Н~ (Х~) + Нэ (Хр)) = гР ~ [Н~ (Х~)) ' !РАЙ [Нр (Х~)].
Логарифмируя последнее выражение, имеем !л Г(Н~ + Нт) = 1п <р ~ (Н~) + !и гр~ (Нр). (38.13) (38.!4) Беря дифференциал правой и левой части (38.14), получаем ( з+ ~) б(Н+Н,) е~( ВбН+и[! В бН (38.15) г~(гг,+~~ д~(ггй в~!ггпу !за Но в соответствии с (38.8) сумма Н,(Х,)+Н,(Х,) всегда мала по сравнению с Е и, следовательно, с Нг(У). Таким образом, связь Н, и Н„накладываемая законом сохранения (38.10), практически отсутствует, и поскольку системы Х, и Х, непосредственно не взаимодействуют и связаны между собой только через термостат Хн Так как Н, и Н, статистически независимы, а г(Н, и дНз произвольны, то р" (и, +гг ) р',(гг,) р' (ггд (38.16) р(н, +и,) яч (нд оз(нз) т. е.
р(Н)=Юе (38.17) где,8 — константа. Обозначая /) = 1/О и Ю=е „запишем выраже-ч 1и ние (38.17) в форме Гг-н1)е (38.18) где Н вЂ” функция Гамильтона, зависящая от Х, или Хз. Так как в дальнейшем нет необходимости рассматривать две системы, взаимодействующие с термостатом, и систему Хг самого тер- мостата, то запишем выражение для плотности вероятности системы с гамильтонианом Н(Х, а), слабо взаимодействующей с термостатом, характеризуемым единственным параметром О, согласно (38.18), как ге (Х) =ехрЦЧ'(О, а) — Н(Х, а)]/О].
(38.19) В этой записи учтено, что функция Гамильтона, а следовательно, н нормировочный множитель Ю=ехр (Ч'/О) зависят от внешних парамет(юв а. Выражение (38.19) называется каноническим распределением Гиббса. Входящий в него параметр О называется модулем канонического распределения, а величина Чг(О, а) определяется из условия нормировки (6. 3): Ч'(О, а)=-0(пУ(0, а), (38.20) где (38.21) г. (9, а) = 1 ехр(-Н(Х, а)/О] <АХ оп называется статистическим интегралом или интегралом состояний. за1. Вмаести ааиоиичесаое распределение (38.19) путем интегрироааииа (38.4) по перемеиимм термостата у, прииимаа допущеииа (38.б), (38.1) и (38.8) и с~тел термостат состоащюг из идеалаиого газа. 139 39. Каноническое распределение н термодинамика г~ Р,х Покажем, что параметры 8 и Ч', ЦД входящие в каноническое распределение, обладают теми же свойствами, которыми обладают абсолютная температура и свободная энергия в термодинамике. В термодинамике, как это уже было отмечено в 5 1, абсолютная температура Т характеризуется следующими общими свойствамн: 1) при приведении в тепловой контакт двух систем с одинаковой температурой Т образуется термодинамически равновесная система, имеющая ту же температуру Т.
Если температуры приводимых в соприкосновение систем были различны, то образующаяся система получается термодинамически неравновесной; 2) абсолютная температура является интегрирующим делите! лем диффеРенциального выРажениЯ ЙЕ+ 2 А» бом т. е. ве+~Аг айаг оЯ= Т (39.1) ми, при этом, как и для всех термодинамических систем, пред- полагается, что У1г«Н1+Нг (39.2) После отключения систем Х, и Х, от термостатов их распределения остаются каноническими: Г'Р1 — ггпу (х~) ~ч'г-нг(хг) н ~Х,) =ехр ~ ~, н (Хг) =ехр ~ Э1 аг (39.3) поскольку эта операция не сообщает им никаких новых сведений есп полный дифференциал.
Покажем, что модуль канонического распределения действительно обладает вышеуказанными термодинамическими свойствами температуры. Пусть имеется две системы Х, и Хг, первоначально находившиеся в тепловом контакте с двумя термостатами, характеризуемыми соответственно модулями Э, и ег. Отсоединим эти системы от их термостатов и приведем в тепловой контакт друг с другом (рис. 36). С механической точки зрения эта операция означает выключение энергий взаимодействия систем Х~ и Хг с термостатами и включение энергии взаимодействия У1г между система- амеет внд н»(Хь Хд=н(Х)»'(Х»)=ехр~ — + — (ехрг-~ — + — д(394) Гч, чЯ ( Гн,(хд н,(х,)1) 8~ н» э~ 8» В последующие моменты времени распределение (39.4) перестает б)ать равновесным, так как Н,(Х,) и Н»(Х») порознь более не сохраняются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
