Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 26
Текст из файла (страница 26)
е. энергия взаимодействия может быть представлена в виде У = ~ 2, Фы=- ч~'„Ф!ь (40.9) ь-! !-! 2 !!4Ю где Ф!ь = Ф (!г! — гь1) (40.10) — потенциальная энергия взаимодействия двух молекул. Функция Ф (г) имеет обычно вид, изображенный ыа рис.
37. Она хорошо экстраполыруется эмпирическим потенциалом Леннарда— Джонса: ог Ф (г) = — — —. г!1 гб' (40.11) Е= 1 ехр — — ~ ЙХ= 1 ехр г - " ~ ЙХ= н(х)) ( н,(х)+ 17„(х)'! пп (Х) 148 Второй член этой формулы называется потенциалом сил Ван-дерВаальса. Его можно получить теоретически, решая кваытово-механическую задачу о взаимодействии двух молекул.
Интеграл состояний для реального газа, согласью (38.21) и (40.8), имеет выд (40. 1'4) где 1 Е = — ". ехр -™ бг,-.дх» (40.15) г г может быть назван интегралом состояний взаимодействия. Следовательно, свободная энергия Ч'= — 9!пУ= — 01пУо — 91п2„='Ро+'Р . (40;16) Таким образом, для определения первого и последующих членов ряда (40.3) необходимо вычислить Е„.
Точно вычислить интеграл (40.15) невозможно, поэтому приходится использовать определенного вида разложение интеграла (40.15) по степеням плотности. Заметим, что показательная функция, стоящая в подынтегральном выражении (40.15), может быть представлена в виде 1 ехр -- ~ ~~~ ФД = П ехр ( — Фи/Ю) = П (1+/и), (40.17) ~<~<ь<н 1 ~<нг<» 1<(<4<У где Фй) 1н=ехр ~ — ~-1. е~ (40.18) пели газ достаточно разрежен и в нем не образуются молекулярные комплексы, то 149 +О) +м ехр — — ~~' р» ори..бр» х  — Ф +ф +ф и„+ ).
и,(гь/ х ... ехр — '- ач, бг». Ю СО Так как для идеального газа +Ф +Ф 24= - ехР ( — — с' Р1) бРь.л)Ря'~ =(2ктО) ' РЯ, ив 4-1 ) (40.13) Ю й то для реального газа У=УоУ, 1 У =1+ — ~~„ЦЯг;го1) Йг;Йго+ 1 + — ~~~"ЦЦЯг; — г4)Яг~-г ~)Йг;Йг,Йг~Йг +..., т. е. представляет ряд по степеням 1/г'. В этом ряду первая сумма содержит л((л1 — 1)/2 одинаковых членов вида ЦЯг; — го)) Йг, Йго — — Р ~)'(г) 4яг' Йг.
о Таким образом, если ограничиться лишь первым членом, т. е. рассматривать лишь разреженный газ и искать лишь первую поправку к идеальному газу, то приближенно можно считать М(1Ч вЂ” 1) " У =1+ 1)'(г) 4ягоЙг. 2К Так как при а«1, 1п (1+а) жа, а К-1 можно заменить ыа К, то 1О '2о Ч'„= -01пУ яо — О )'(г) г*Йг. о Функция) (г), согласно (40.18), (40.19) и рыс. 37, имеет выд, изображенный на рис. 38, т. е. пры г<а она равна — 1, а при г>а равна — Ф (г)/О. Следовательно, интеграл, стоящий в (40.23), можно представить в виде (40.23) )(г) г*Йгв -~ г~Йг+~ ~ — — ~ гзЙг= — — — — ~ Ф (г) гзЙг. (4024) 11 Ф(г)1 оо 1Г е ) з е) о о Илы, обозначая 150 ф~г~ Фо«181, ((г)=е~ -1 где Фо — мныымальное значеыые Ф (г). В этом случае можно считать и )в- — Фа/Э.
(40.19) т. е. малой величиной, ы представить произведение (40Л7) в виде ряда, имеющего общий выд в о.за 1+~'./в+~'./~о)о.+ - (40.20) Тогда интеграл состояыый взаимодействия приобретает общий выд Ь= — и, а= — 2я) Ф 1'г) г г(г„ 2п з е (40.25) получаем Мз Ч'ы= — 1ЭЬ-а1, (40.26) откуда, согласно (40.16), а 101У ДЛ р= — ГРе+'Р,,,) = — + — (ОЬ-а), ди зг г'з (40.27) или р= — 1+ Ь— (40.28) ~1аэ Е„= Ƅ— Π— ыБ — —, дЭ (40.29) откуда полная энергия разреженного реального газа Е=Ев+Е М вЂ” 7сТ вЂ” а -~. ГЗ Ф1 1,2 1г,/' Следовательно, приходящаяся на одну молекулу энергия ван-дерваальсовского притяжения пропорциональна константе а, умноженной на среднюю плотность числа частиц.
Учет последующих членов в выражении (40.21) дает следуюгцие ирнальные коэффициенты Вз, Зз, .... Их вычисление представляет, однако, гораздо более трудоемкую задачу, чем проделанное нами вычисление первого коэффициента Вь 40.1. Выанслнть поправку к уравненвзо состокннк длк рвзрененного газа, частнпы которого взаныодеаствуют по закону Ф 1'г,1 н/г .
где н>0. 151 т. е. в точности формула (40.6) для случая малых плотностей газа. В отличие от (40.6) входящие в (40.28) коэффициенты а и Ь имеют вполне определенный механический смысл. Согласно (40.25), коэффициент Ь имеет смысл учетверенного объема внутренней, так сказать, жесткой части молекулы (так как и — диаметр внутренней части), а коэффициент а является определенной характеристикой молекулярных снл притяжения Ван-дер-Ваальса. Согласно (39.10) и (40.26), 41. Некоторые общие свовства канонического распределения н его связь с мвкроканонвческнм распределением Вычислим для канонического распределения среднее кваддоатич- ное уклонение энергии системы Н(х), т.
е. величину,~(Н-Н~'. Для этой цели рассмотрим производную по Э от среднего значения энергии Н: — = — ] Н (Х, а) ехр ЦЧ'(О, а) — Н(Х, а)]/0] бХ= д9 ы) Ч'(9, с) — й(Е, а) дЧ'(9, а) 1] =] Н(Х,а) ', ' + ' 3х 93 д9 9) 1 йдт х ехр ОЧ'(О„а)-Н(Х, а)]/8) бХ= — Н(Ж вЂ” Н) +- —. 93 9 д9 Используя (39.10), заменим дЧ'/де на (Ч' — Й)/Э и тогда д9 9~ '— "= — '(Н(Н-4) -Й(Й-Ч~)] = — () Р— Й'), 9~ где дй 1 — — — (Н Йз)2, д9 9с (41.1) Таким образом„для среднего квадратичного уклонения энергии ГдН Ь (Е) = (Н-Н) з =В,~ —, 11/ д9 и соответственно относительная флуктуация энергии равна (41.2) (41.3) а (Е) ся~а1 — ==-+О при К~со. (41.4) Е /)г Таким образом, каноническое распределение практически стремится к микроканоническому нри К~со, т.
е. для макроскопических систем. С первого взгляда этот вывод не понятен, так как дельта-функ- 152 Для термодинамических систем с аддитивной энергией Н Н и Сг Ф; следовательно, ция микроканонического и экспонента канонического распределения не имеют ничего общего. Однако в нашем выводе речь идет не о фазовой функции плотности вероятности, а о плотности вероятности распределения энергии как измеряемой величины. Для канонического распределения плотность вероятности заданного Е Г значения энергии в соответствии с оба щей формулой (2.37) имеет вид Риа 39 И'(Е)= ~ ехр ~ 1 д Š— Н(Х)~1оХ=ехр 5' — 10(Е).
(41.5) гхг ( ~ ) (ы) В полученном произведении первый множитель — экспонен- та — быстро убывающая функция, а второй множитель й(Е)— быстро возрастающая функция. Так, например, для идеального газа, согласно (36.18), й(Е, Р)=Ая(2гл) "У вЂ” Е 2 т. е. быстро возрастающая степенная функция от Е, н произведение убывающей экспоненты на возрастающую степенную функцию даст функцию, имеющую острый максимум, как это изображено на рис. 39. Таким образом, действительно, при К-+со (ч -И ехр ~ — ~ й(Е) Б "1Š— Е91, где Дг — среднее значение энергии Н по каноническому распределе- нию, т.
е. каноническое распределение по энергии стремится к мик- роканоническому распределению по энергии. Сравнивая каноническое распределение с микроканоническим, полезно отметить, что каноническое раоаределение — распределение с точно заданной температурой, но точно не определенной энергией. Мерой неопределенности какой-либо физической величины можно считать меру ее статистического разброса около среднего значения, т. е. среднее квадратичное уклонение. Следовательно, утверждение о точно фиксированной температуре и неопределенной энергии для канонического распределения означает Ь(т) =О, Л(Е) ФО. (41.8) лтвкроканоническое расвредехение является дополнительным к кано- ническому, так как при микроканоническом распределении строго Фиксирована энергия и, очевидно, не определена температура: (41.7) 153 А (Т) чьО, Ь (Е) = О.
(41.9) Таким образом, каноническое и микроканоническое распределения находятся во взаимно донолнительном отношении но температуре и энергии е. Легко видеть, что каноническое ы мыкрокаыоыыческое распределеыыя могут быть записаны едыыообразыым образом в форме обобщенного распределения Гиббса: зе (Х, а) = е ' Ф 1ЯЕ- Н (Х, а) ]], (41ЛО) где о ы /1 — функции Е ы а, определяемые условием ыормыровкн ы требованием Е=Н, (41.11) Ф (у) — некоторая произвольная функция. Если Ф (у) м б (у), то (41.10) становится микрокаыоыычесим распределеыыем: ю(Х, а) =е 'Б(ЯЕ- Н(Х, а)]]= — 51Е-Н(Х, а)], (41.12) Р поскольку б-фуыкцыя удовлетворяет условию б (у) =/)б (/1, у).
Полагая в (41.12) о=)пГ ы соответсгвеыыо /)=до/дЕ=е 'й, получаем ю(Х, а)= б'1Š— Н(Х, а)], 1 й(Е, в) т. е. микрокаыоыическое распределеыые, записанное в форме (36.2). Пры этом входящие в (41.12) а ы /1 суть Я 1 о=- а 1гТ Если Ф(у)=е", то распределение (41.10) становится тождествеыыым каноническому и (Х, а)=ехр( — и+/)1Е-Н(Х, а)]]=едри'(О, а)-Н(Х, а)]/О) цри /1=1/О, т'=Š— оО. етакаа дополввтельвость по параметру, фиксирующему функцвю распределевва еероатвсстей, и по аргументу этой фувкцвн, кзобраиающему физическую величжу, свойственна вообще фнзическвм статистическим авсамблше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
