Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Неизменной становится лишь полная энергия системы, т. е. величина Н,(Х,)+Н»(Х»)+ Уп(Хо Х»), которую по условию (39.2) приближенно можно считать равной сумме гамильтониадов обеих систем, т. е. Н, (Х,)+Н,(Х»). Неравновесность ансамбля (39.4) становится наглядно очевидной, если его записать, согласно (8.8), для и»0 в виде ч! ч2 ю(Хо Хи 1)=ехр ~ — + — ) ехр 1( — — (Н~ (Х,)+Н»(Х»)] х % 8» 8~ ГГ'1 хехр ~~ — — — )Н»(Ж '(Х| Хь 1)) .
83 и2 Таким образом, при 9, з»О» ансамбль, образоеанный пугпем теплоеого контакта сиопем Е1 и Еь оказыеаегпся нераеноеесным. Однако при О, = 8, последний множитель в выражении (39.5) становится равным единице и ансамбль превращается в равновесный, т. е. система, образованная посредством рассмотренного выше процесса, при одинаковых модулях О, характеризующих термостаты, остается в термодинамически равновесном состоянии и описывается каноническим распределением с тем же модулем О. Следовательно, модуль О действительно обладает одним из главных свойств, которые присущи абсолютной температуре в термодинайике.
Обратимся к другому свойству модуля Э. Покажем, что 1/Ю является ингпегрирующим множителем дифференцааяьного еы- ражения ба+~А„ба», где о=Н(Х), А» — — — дН)да» (39.б) (39.7) 141 ,о точных значениях энергии этих систем. По закону сохранения 'рнергии, Н,(Х,) и Н»(Х») не изменяются со временем вплоть до ьгомента включения взаимодействия Уп (Хо ХД, поэтому распределение общей системы Е, +Е» в момент включения взаимодействия г Ф(Э, а) — Н(Х, а) ехр (39.8) пн Дифференцируя по аь получаем — ~ ~ — — — ~ ехр1(Ч' — Н)1О]ЙХ=О Ю,1 ~да~ да~~ ро дН дЧ' А— ь= — = — —. да~ да~, (39.9) Дифференцируя по О, имеем — ~Π— -1Ч'-Н) ехр[(Ч'-Н)1О] с1Х=О О~д ~ дО ьп или дЧ' Й= Ж вЂ” Π—. дО (39. 1О) Согласно (39.10), или, воспользовавшись (39.9) и еще раз (39.10), получим дН+~ А~да~ < д'Р б дЭ О (39.11) Таким образом, О действительно является интегрирующим делителем выражения (39.6), т.
е. можно считать О Т. Сравнивая формулы (39.9) — (39.11) с соответствую1цими форму- 142 — средняя функция Гамильтона и средняя обобщенная сила, дейст- вуюшая в направлении внешнего параметра ан играюшая роль координаты. Продифференцируем по аь и по Э правую и левую части условия нормировки канонического распределения: 9=ОТ, Я= — — = — й —, 'Р=Н вЂ” ТБ, д'Р УР дТ дЭ (39.12) де Т, Я, Ч' — соответственно температура, энтропия и свободная нергия системы, к — коэффициент пропорциональности (постоянка Больцмана), зависящий от используемой сисгемы единиц определяемый из опыта.
Уравнение (39.10), очевидно, тождествено уравнению Гельмгольца (20. 12). Таким образом, полученные в предыдущем параграфе формулы (д8.20) и (38.21) дают нам в руки готовый рецепт для вычисления цвободной энергии произволъной микроскопической системы, заДанной гамилътонианом Н(Х, а). Важно отметить, что, согласно (39.12), энтропия системы может б~пь представлена в виде (39.13) дв О по Е т. е. о — /с1п и. (39.14) Таким образом, энтропия пропорциональна среднему значению логарифма плотности верояности и не является средним значением какой-либо механической величины. Следовательно, температура и энтропия являются величинами, характеризуюгцими весь статистический ансамбль в целом, а ие механическое микросостояние системы.
Как и в случае микроканонического распределения, в качестве простейшего приложения канонического распределения рассмотрим систему невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике, моделирующую идеальный газ. Интеграл состояний (38.21) для системы с гамнльтонианом (Зб.14) равен 1Г» 1 г г г Яж)'ехр — — ~ (Р»+Р~»+Р») + Н(х» Уь х») о~ » я в ( и+я+а) х П с1х» <1у»бг»бР бР бр* =ПШ ехр ~- *' " *'~х » ! ° 3 О хбР,ЙР,» бр,»)п ехр — "' ' » бх» бу» бх». (39.15) 8 143 лами термодинамики (20.9), (20.12) и (16.23), мы заключаем, что входящие в них величины имеют следующий термодинамический смысл: Поскольку потенциальная энергия У равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, постольку каждый из интегралов по координатам хь уь гь равен объему сосуда К Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона: ехр ~- — ~ бр=а/2яи9, Следовательно, (39.16) У= Р (2зилО) откуда Ч'= — 81п.с=-Ф91п Н вЂ” '/рФ91пΠ— '/рХ01п(2яа).
(39.17) (39.18) Таким образом, для идеального газа д'Р ФЭ Т р= — — = — =йФ вЂ”, дГ Г (39.19) Г о=-я — =/сФ ~1п Р+-[)п О+1+1п(2кт)), де ~~ 2 (39.20) дЕ 3 Сг= — =-ЙФ. дТ 2 Е=Ч'-63 — = — ХИТ, дЧ' 3 д9 2 (39.21) Сравнивая эти уравнения с эмпирическими уравнениями состоя3)ия идеального газа рК=КТ и Е=3КТ)2, получаем (как и согласило выводам нз микроканонического распределения в з 36), что 1 =йр~„, первая из них допускает точное вычисление статистического интег- рала (39,22) где Ф~ — постоянная Авогадро, я — постоянная Больцмана 1см. (36.24)1.
Идеальный газ представляет одну из немногих моделей, допускающих точный расчет статистического интеграла. В качестве другого примера такой модели упомянем систему гармонических осцилляторов, которая хорошо описывает свойства кристаллов при невысоких температурах. Эта система рассмотрена в гл. 6. В большинстве случаев непосредственное вычисление статистического интеграла невозможно. Иногда удается разбить потенциальную энергию системы на две части: и=и +(у; (39.23) Уо— - ) е о ЙХ, Н~=К+ ()о, (39.24) л'(о) т' Ги" (о) /х (о)~'11 1вУ(у)=)пУ(0)+у — + — ~ — — ~ — ) ~+- и(о) 2 ~ г(о) ~,г(о)) ~ (39.26) Подставляя это соотношение в формулу Ч'= — О 1п Е(1) и учитывая, что ~'(О) ) б' -нее ~. -нее 7" (о) ! -;р-ут до) е .до~ е' (39.27) получаем ~Р 1Р +()~ ~ (~() )г ((в)з) 2е (3928) где 'Ро= — 9162(0)= -91п2о. (39.29) Выражение в квадратных скобках (39.28) является дисперсией возмущающего ионоенциала, оно, как и другие слагаемые, пропорционально Н.
Перепишем (39.28) в форме Ч'= Ч', + ()' — — (()' — '(Р)'. (39.30) ге Согласно (29.21), усреднение проводится по каноническому распределению с потенциальной энергией ()о. 145 а вторая может рассматриваться как малая поправка. В этом случае свободную энергию можно получить с помощью теории возмущений. Прежде всего заметим, что величина (7', хотя и мала по сравнению с ()о, вообще говоря, пропорциональна числу частиц К Следовательно, разложение У по степеням ()' является одновременно разложением по степеням Ф. Этой трудности можно избежать, если разлагать в ряд не статистический интеграл, а сразу его логарифм.
Рассмотрим выражение 1пУ(у) =)п 1 ехр — ЙХ (39.25) е с безразмерным параметром у, введенным лишь для указания порядка членов разложения. Ряд Тейлора для этой функции имеет вид Рассмотренный метод вычисления свободной энергии называется статистической или термодииамической теорией возмущеиия. Первая поправка к нулевому приближению равыа среднему зыачению возмущающего потенциала, а поправка второго порядка пропорциональна его дисперсии, она всегда отрицательна. В заключение параграфа заметим, что во многих курсах статистической физики каноническое распределение Гиббса (38.19) записывается в форме 1 (Ч'(Э, а) — Н(Х, а)1 эв(Х, а)= — ехр ( (2яа) (39.31) При этом статистические средние вычисляются как (Ф(а, а) — Н(Х, а) 4Х Г= 1 Р(Х) ехр ( Гх) .
(2ял) эв' (39.32) т. е. переменные ынтегрирования йХ»=Ау» ор» заменяются безраз- мерными переменными йй»ор»/(2яЬ). Такая запись имеет некоторые преимущества, поскольку в этом случае статисгическый интеграл 2'=) ехр (2яа) (39.33) 39.1. Звал нормировочный делитель мвкрокаповлчввого распределеввв й (Е), вайтв ввтеграл состояний 2 (Э). 39.2. Выразить вормвровочвый делитель й(Е) через ввтеграл состояний г(в).
39.3. Используя результаты задач 36.2 в 39.1, вычвслвть ввтегрел составляй длл вдеальвого газа. 39А. Найти среднее квалратвчвое укловевве эвергвв квавтовой системы, вакодяпгейся прв температуре Т, еслв кзвества средяля эвергвя системы прв этой температуре. 146 является безразмерным и в отличие от (38.20), (38.21) ы (39.14) свободная энергия и энтропия не содержат под логарифмом размерных величин. Множитель (2яй) получается при предельном переходе от квантовой статистики к классической. Он прыводит лишь к изменению зыаченна энтропни на аддитивную константу -3)1(1п(2яй), но не влияет на уравнения состояния и термодинамические свойства.
Поэтому если в системе не происходит взаымопревращения частиц с ызменением их общего числа К, то можно пользоваться классической гиббсовской записью (38.19), что мы и делаем. 40. Классический реалыпай газ р=- 1+2„В,— 1 ч (40.3) где коэффициенты Вь являющиеся функциами от Э, называются вириальными коэффициентами. Нетрудно видеть, что уравнение Ван-дер-Ваальса может быть представлено в виде ряда (40.3). Действительно, так как — 1+-+- +- +..., то, согласно (40.2), р= — 1+ Ь= -+ —,+ —,+ ".. (40.4) Иначе говоря, вириальные коэффициенты уравнения состояния, вы- ражаемого формулой Ван-дер-Ваальса, соответственно равны л В~=Ь вЂ”, В~=Ь, В3=Ь .
о' (40.5) Для случая достаточно разреженного газа вместо уравнения (404) рассмотрим уравнение, в котором сохранен лишь первый вирнальный коэффициент: 147 Из опыта известно, что реальный газ, состоящий из взаимодей- ствующих друг с другом молекул, подчиняется не уравнению состо- яния Клапейрона — Менделеева, а более сложному уравнению. Не- плохой полуэмпирической формулой, выражающей зависимость да- вления от объема и температуры, является, например, уравнение Ван-дер-Ваальса р+ — 1 (М вЂ” ЬИ) =Кт, / аФ~ (40.!) которое удобнее записывать в переменных р, ч=К/Ф (уделъный объем) и О = кТ: < р+ — (ч-Ь) =О.
(40.2) Однако уравнение Ван-дер-Ваальса лишь приблизительно верно. Лучшим уравнением состояния, чем уравнение Ван-дер-Ваальса, является ряд, изображающий разложение р по степеням 1/к р=- 1+ Ь вЂ” ' —. (40.б) В сгатнстыческой теории реального газа мы должны, очевидно, стремыться получить уравнение состояния типа (40.3), а для случая разреженного газа— уравнение типа (40.6). Если функция Гамильтона идеального газа имеет выд Рис. 37 м и Но= — Х рь+ ~ Уо(гь), 7л!ь ! А ! то ~ункция Гамильтона реального газа, состоящего нз взаимодействующих друг с другом молекул, должна иметь выд Н=Н,+ У„, (40.8) (40.7) где У„ — энергия взаимодействия молекул. Обычно приходится иметь дело с системами, у которых молекулы взаымодействуют лишь попарно, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
