Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 34
Текст из файла (страница 34)
е. при больших значениях р, когда г-+О, флуктуации числа частиц сильно возрастают. Они возрастают также при уменьшении фазовой ячейки Агар. Поскольку распределение Максвелла — Больцмана играет важную роль в статистической физике и применяется в различных формах, мы приведем различные его выражения. Согласно (55.10) н (55.2), для средней плотности числа частиц в,и-пространстве имеем К 1 ГЭ' г(г, р)= ехр ~ — — ~ — + У(г) (2еиЭ) Х (55.18) где У= Щ ехр( — У(г)/8] бг. (55.19) Это же распределение, записанное как функция от координат г и скоростей в=К+]и+Ц', имеет вид ~(х, у, г; 4, и, Ц = — — ехр — — + У (х, у, г) (55.20) Частным видом (55.20) является распределение в поле тяжести Г -К*+в+(*) ~1 у(г; ~, и. ц =- — ~ — ~ ехр ~- — (55.21) х кт~,г кт) ] 2ат ат~' ГТ»1, ~) =л( — ехр (55.22) Интегрируя/ по скоростям, получаем распределение Бальцмана: 201 где Я вЂ” площадь сечения сосуда, ограниченного снизу и уходящего вверх по г в бесконечность.
Если у" проинтегрировать по всем координатам, то получаем Распределение Максвелла: Рис. 51 Рис. 52 1Ч Г и(г,у,»Л р (х, у, г) =-ехр ~— ит (55.23) Если в пространстве скоростей перейти от декартовых координат к сферическим ы проинтегрировать (55.22) по угловым переменным, то получаем / „, '1»я ( „г) с (ч) бч=4я)ч'~ — ~ чгехр ~- — ~бч, (55.24) ~ 2в'»Т) 2»Т) где ч — абсолютное значение скорости. Фуыкцыя Р(ч) имеет вид кривой, изображенной на рнс. 51.
Следует заметить, что распределение Максвелла справедливо не только для ыдеального газа. Оно справедливо для любой классичес- кой (т. е. не квантовой) системы с любыми силами взаимодействия между молекулами, как в этом легко убедиться, интегрируя канони- ческое распределеные по всем координатам ы по всем импульсам, кроме р». Важным простейшим случаем расцределеныя Максвелла являет- ся выражение для плотности вероятности заданыого значеныя про- извольного импульса 5»» произвольной классической системы с лю- бой потенциальной энергией У(г, ..., г„). Интегрируя каноынческое распределение и применяя условие нормировки, получаем ! у»г~1 И~( 52») = ехр ~- — ). ~/2вггг»гэ ~Ф (55.25) Действытельно, вводя обозначения )1=1/О н А=(2яги») ~)) ~, это среднее можно представить в виде Эта функция имеет характерную колоколообразную форму, изображеыную на рис.
52. Легко показать, что, согласно (55.25), средняя кинетическая энергия данной стеяени свободы равна Уг 1В (55.26) 2» 2' Уг +а Уа — '=А ) — ' ехр( — ДУ$/(2)н»))()У»= ~Л3» Ъл» д" д 11( 1дА 1 й = -А — ) ехр1 — )85Ц/(2)л»)16У»= — А — Ц=- — = — = —, дР дд Ц А дд 2Р 2 что и требовалось доказать. Зная функцию распределения (55.20), все средние «сумматорных» физических величин вида Ф= ~~~ (р(гь т») » 1 вычисляются как Ф= ) ) (р(г, г)Дг, ч)бгйт. (в)(т) (55.28) 56.
Смесь идеальных газов Рассмотрим классическую теорию смеси идеальных газов. Система, состоящая из и компонентов невзаимодействующих идеальных газов, каждый из которых имеет соответственно Кь Кь ..., Ж„частиц, очевидно, имеет для каждого компонента максвеллбольцмановскую функцию распределения (55.20): где ))1» — фиксированное число частиц, а содержащееся в элементе объема д-пространства Агюст среднее число частиц компонента Й равно в»=/~(г, т) ЬЫт (56.2) и все вычисления средних для отдельных компонентов можно производить так же, как для однокомпонентной системы (см. 8 55). Для определения термодннамических параметров рассматриваемой смеси идеальных газов будем исходить из канонического выражения фазовой плотности вероятности многокомпонентной системы (46.14), которая в нашем случае в силу аддитивности гамильтониана И= 1Н,1Х'"')) »-~ имеет вид (56.3) 203 '(зд ~»(г, т)= — ~ — ) ехр т — ~ — (с +)1 +( )+У(х,у, х), (56 ц )(1» т» 1 ~т» 1» 1,2»Э) ) Э~ 2 (»и рд ", 1 п~н»»» — и,(» ) „<Х,Х ) З (56.4) Определим к-компонентный интеграл состояний: (ид ~ .с»(Ф») = ( ехр ~ — ~ бХ Г н,(х )~ щ~ ("и > (56 е) где бй =ЙХ, "...
ЙХ» . Тогда при фиксированных Ф» из усло- ~»„1 ~Ц~ вня нормировкы выражения (56.4) получаем н»! (56.6) откуда й= -О1пЕ, (56.7) где и»о» е Н(Фо" й~)=Ц вЂ” У»(К») » и» (56.8) Если Ф» ые фиксироваыы, то условия ыормировки имеют вид 1 — =ехр(-Ф(1п Ф вЂ” 1)], М (56 11» записываем выражение (56.8) в виде Г н»я» Б= П ехр ~ — — Ф»(1пФ»-1) У»(Х»). »! " в (56.12) Замечая, что для идеального газа, согласно (39.17), гео "'2 - 2 П("~'( ')~,(~,)=1 (56.9) о» о «„-о»-1 и большая сумма в формуле (56.7) равна - ,'Г.
- ~ П(е" "'(Р) У (У) (56.10) н1-о я„-о»-~ Для системы с не реагирующими друг с другом компонентами при фиксированных достаточно большых Фь воспользовавшись формулой Стирлинга, т. е. полагая, согласно (45.5), «!'М»/ =(2я!»!»О) ~ Р )!случаем (56.13) л 'Р=й+ 2,' Мьа», » ! может быть записана в виде Гз Ч'= — О 2' М» ~-1пО+1п!!»+/1», ~2 где 㻠— — Р/М» — удельный объем компонента к. Имея выражение свободной энергии (56.16), легко вычислить давление отдельного компонента, т. е. парциальное давление (56.15) (56.16) ач 1 Р»= д»» !!!» (56.17) Подставляя (56.16) в (56.17), получаем Р»= ЯУь (56.1В) Поскольку 1/г» = М„/К постольку в 8 в ,~,Р»= 2, М»= =Р », Г» ! !' где М вЂ” общее число частиц системы, т.
е. общее даелеиие е сиса!е- ме. Таким образом, отношение парциального давлении к общему равно Р» !Ч» Р !ч (56.20) Зная (56.16), нетрудно вычислить общую энтропию многокомпонентной системы идеальных газов Я и ее общую энергию Е. Очевидно, 205 Д= — 01п Е= — ~~! (М»д» вЂ” 8М»(1п М» — 1)+О 1п Ха /М»/'1= »-! Ю а = — ~; М»Р»-9 2„М» ~-1п О+!и г' — 1п М»+Р», (56.14) » ! » ! з!» где константа /1»-— 1+1п(2я»л») . Таким образом, свободная энергия, которая в соответствии с (22.16) и (22.22) для многокомпонентной системы равна (56.21~ РР " ГЗ з Я= — =й",! Ф»~-1пО-1пг»+-+Ц, дТ ~2 2 (56.22) д'Р 3 л 3 3 Е='Ж- Т вЂ” =-бз ~„Ф„=- (К») Т=-КТ. дТ 2 „2 2 57. Изменение мггропии при смешивании идеальных газов.
Парадокс Гиббса 11 — о1К 221! — о!А ~2 ог~ 1"2 огЖ (57.1) где, очевидно, а!+ а! = 1. Тогда первоначально, до смешивания, Гг 1 2Г! И . Л12 (57.2) Если затем убрать разделяющую К! и гг перегородку и дождать- ся полного перемешивания компонентов, то к 1к к !к Ч! = — = — — Чг= — = — —. !г! !21 !1! 2112»2 2!! (57.3) В соответствии с (56.2) общая энтропия первоначально, с точностью до константы Я» равная Я й К11п +Кг)п + Ф1пв 1 Р Р З М М 2 увеличится после смешивания до величины У/ 3 у 12 1Ф11п +Фг)п + Ф!пе д!! 2!12 и приращение энтрош!и, вызванное необратимым про- (57.5) цессом перемешивания, согласно (57.1), будет равно Рис 53 Рассмотрим смешивание двух первоначально разделенных компонентов идеального газа.
Пусть первоначально компоненты 1 н 2, имеющие Ф! н Фг частиц соответственно, находились в объемах г! и г„разделенных днатермической перегородкой (рис. 53), при общей температуре Т=Щк. Пусть 1т'=1т!+1тг и общий объем г = Г1+ Гг и при одинаковых удельных объемах обеих компонентов М=г) (57.7) Я=Я'-Я= -Йд((а, 1па, +аз 1паг). (57.6) де /сК=Я.
В частном случае при К~ — — гг (а, =аг —— 1/2) ДЯ=/сК1п2=Я!п2. Увеличение энтропии, согласно (57.6) и (57.7), при смешывавии ыдеальыых газов, состоящих из различыых молекул, ые представляется удивительыым, так как смешивание является необратимым процессом, обратное спонтанное течение которого явно исключеыо'. Заметим, что в формулы (57.6), (57.7) ые входят какие-либо параметры, описывающие свойства молекул, например их массу. Таким образом, эти формулы справедливы и в том случае, если молекулы первого и второго компоыеытов тождествеыыы. Но в этом случае формулы (57.6), (57.7) приводят к парадоксальыому следствию, что при удалении перегородкы, разделяющей объемы г; и г'г, ыаполыеыыые одним и тем же газом, энтропия всей системы возрастает.
Ведь при обратимом восстановлении перегородки ыиоткуда ые следует, что эвтропия должна вновь уменьшиться, и получается, что одна и та же равновесная система имеет разные энтропии в зависимости от того, что нам известно об истории ее образования. Эта парадоксальная ситуация называется ларадоксом Гиббса. Этот парадокс Гиббса можно назвать истинным парадоксом в отличие от того «парадокса», о котором шла речь в 9 44 и который был устранен введением в каноническое распределение множителя 1/М.
Истинный же парадокс ые может быть устранен таким путем, ибо скачок эытропии (57.6) существует для любых двух компоыеытов, молекулы которых сколь угодно мало отличаются друг от друга, ы если это отличие стаыовится ыеыаблюдаемым, то все равыо теория дает тот же неисчезающий скачок энтропии. Парадоксальность продемонстрированного вывода из формулы (57.6) или (57.7) состоит, очевидыо, в том, что знтролия оказывается разрывной функцией лараметров различия комлонентов смеси, т. е. таких параметров, по значениям которых молекулы одного компоыеыта отличаются от молекул другого. В той области этих параметров, где различие компонентов ыаблюдаемо, имеет место скачок энтропии (57.6), в той же областы, где это различие ыеыаблюдаемо, ' теория ие дает скачка эытропии, ибо оы устраняется множителем 1/(йг1 + Кг)! вместо 1/К~! )!(г!.
В качестве иллюстрации «парадоксальыости» рассмотрим смешываыие газов, состоящих ыз двух изотопов с массами т, и тг од- Ш . П Р Р Р Рмм здесь ве говорим о возмоивма, во краяне мааоаероатвыа еповтаввма Фдгатуапиаа ма«рос«опят«свого масштаба. 207 д5 изотошгых компонентов будем считать от-' носительную разность масс у= ~т, -тз~/(т~+те). Тогда наличие скачка гзЯ при перемешивании будет разрывной функцией параметра у (рис. 54; у, — значение у, меньше которого изотопное различие считается практически ненаблюдаеРпс. 54 мым). Условность критерия уе очевидна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
