Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Первое и третье значения соотвегствуют ортодейтерию, а второе — парадейтерню. Перейдем теперь к колебательным степеням свободы. Так как е„"=йго(л+'/р) (л=О, 1, 2, ...), то характеристическая еибрациоиная темлеритура равна Т,= йго/й. (65.23) Вклад осциллятора во внутреннюю энергию определяется формулой (44.6): е=йго/2+ йш/[ехр (йаз/В)-1]. При Т«Те 236 С,=эч'к — вэЯ ~ — ') е «Я. ае ~,т) (65.24) При Т > Т, разложение к по степеням лоэ/Э и дифференцирование по температуре дает Сб-Я 1— (65.25) Характеристические колебательные температуры разных газов составляют 10э-10е К.
Например, для О, Те — — 2240 К, а для Н, Т,=6100 К. Поэтому при комнатных температурах колебательные степени свободы не вносят никакого вклада в теплоемкость. Рассмотрим наконец электронные степени свободы. Так как разность энергий нижних уровней электронов порядка нескольких электрон-вольт, то характеристическая температура Т,=бе'1к-(10е —: 10э) К. (65.26) 6э.1. Рассмотреть вдеальвый гаэ, кавлав молекула которого вмеет два уроввл энергии ее 0 в еэ=е с вратвостамв выроыдеввл ав в гь Вычвслвть вх вклады во ввутреввюю эверпво и теллоемкость.
Нострапь вх эаввсвмость от температуры. 6э.2. Определить отвошевве колебательвых арктических температур молекул Нь НО в ьгэ, считал, по кваэвувругак сила осцвллатора во всех трех случавх одгвакова. 65З. Олредеапь отношение враюательвых вратвческвх температур длл молекул нэ, Нтз н 1зь считал радвусы эгшг молекул одвваковымв в вгворврук савв в вераэлвчвмость элер.
При таких температурах заметна тепловая ионизация газа и его нельзя считать однокомпонентным н идеальным. Следовательно, вклад электронных стененей свободы е теллоемкость неионизироеан- ных газов всегда пренебрежимо мал. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ бб. Определение корреляционных моментов квк основная задача теории флуктуаций В термодинамике обычно рассматриваются физические величины Г, для которых статистические средние практически совпадают с их истиныыми значениями, т.
е., как это было замечено в 8 4, средние квадратичыые уклонения Ь (Г) малы по сравнению со средними значениями Г. Иначе говоря, считается, что для термодинамнческих величин плотыость вероятности $в (Г) имеет вид острого « ° ««ЛЧ=„9У=В«ч ° так что вероятность обнаружения Г, заметно отличающейся от Г,' практически стремится к нулю (рис. 59). Вероятыость $т (Г) в классическом случае, согласью (2.37), выражается через в (Х): Я"(Г) = ) Б[à — Г(ХА в (Х) ЙХ. но В квантовом случае 6'(Г) =бр(НГ-Г), р), где р — матрица плотности (см. (9.8)5. Среднее квадратичное уклонение или его квадрат, т.
е. дисперсыя Ьз (Г) = (à — 7)а =Гч-Га, элементарно вычисляется, если известна М' $у (Г). Очевидно, Г'= ( Г'Вуг) бГ, Г=)Гу~(Г) аГ. Цз х Хаотические отклонения истинного значения измеряемой величиыы Г от ее среднего значения Г ыазывают флуктуациями, простейшей мерой которых является среднее квадратичное уклонение ЬГ«. Если АГ ые мало, то наиболее полно флук- Е «Веллчалу Ь(с) часто лла аратаости талие назыРлс. 59 вмот «флуатуацлеа». ззв туационное явление отображается всей функцией И'(Г) или в случае многих измеряемых величин ÄÄ..., Г„, функцией В'(Г„Гь ... Г„), вычисляемой аналогично (66.1) или (66.2).
Вместо задания этих функций флуктуационные явления можно также характеризовать корреляционными моментами (Г! г!) (Г»-г») —. (Г е ) (66.3) определение которых сводится к вычислению начальных квадратичных моментов гч»ь Г»Г! и сРедних Р», У!. Задание всех начальных моментов (66.4) эквивалентно заданию плотности вероятности»»'(Г!, Гг, ..., Г„).
Действительно, среднее значение любой функции гр (Г„Гь ..., Г„), равное 9!= ( 9! (Г„..., Г„) Иг(Г„..., Г„) 6Г!... !)Г„, !г! -" гы сводится к сумме членов, содержащих начальные моменты, если функцию !р разложить в ряд дд ! ! ° ° д!„ (66.7) др! ь 2!,, ' о др!др (66.6) Подставляя (66.7) в (66.6), получаем а де ! в в д»!» 9' ц!!О+Х Р! +,Х Х Г/Г +- дУ;. О 2! др! дГ» ь т.
е. среднее гр полностью выражается через моменты (66.4). В ряде случаев, когда явление определяется временнбй зависимостью флуктуационных отклонений, для количественной характеристики флуктуаций используются временнйе корреляционные моменты (Г! ГО) ! (Г! Го) 2 (Г Г~) ", 239 илн Г»! ° Г»2 Г~и (66.4) Моменты (66.3) называют центральными, а моменты (66.4) — начальными.
Для характеристики флуктуационных явлений основными и простейшими корреляционными моментами являются цен»оральные моменты второго порядка, или квадратичные корреляции (Г»-У») =Ь (Г»), (Г» — Ра) (Г!-Г!) (К 1=1, 2, ..., п), (66.5) где верхние индексы г и 0 означают, что данная величина берется в разные моменты времени ~=~ н !=0. Для различного рода физических величин задача вычисления корреляционных моментов решается по-разному. В области применимости классической статистики исключительно просто вычисляются любые корреляционные моменты величин, зависящих только от скоростей или импульсов.
В силу наличия общего выражения для плотности вероятности заданного значения импульса (55.25) любые средние, например Р(р~) или Р (р~), а отсюда и Ь 1Г/, вычисляются простым однократным интегрированием. Для величин же, зависящих от координат, прямое вычисление корреляционных моментов как средних по распределению Гиббса (38.19) представляет не меньшие трудности, чем, например, вычисление свободной энергии реального газа или жидкости. Поэтому для вычисления корреляционных моментов применяются различные, как приближенные, так и точные, методы, дающие формулы для выражения моментов более высокого порядка 1например, Ьз(ГЯ через моменты более низкого порядка (например, Р). Эти методы позволяют вычислять величины, характеризующие флуктуации путем использования макроскопических сведений о поведении средних значений интересующих величин.
В некоторых простейших случаях классические средние квадратичные уклонения находятся при помощи теоремы о вириале, так же как средние квадратичные уклонения импульса вычисляются при помощи теоремы о равномерном распределении кинетической энергии. Из теоремы о равномерном распределении (42.5) имеем р~9/ш~/ = т~7/2 = О/2. (66.9) Учитывая, что рь=О, получаем ь~~> с~~~-~Р- '~.
м.>= Я=~'= %м. (66.11) Аналогично из теоремы о вириале (42.6) для гармонического осциллятора, согласно (42.15) и (42.10), имеем а */2=9/2. (66.12) Так как у=О, то (66.13) Моменты более высокого порядка как для импульса рь так и для координаты гармонического осциллятора легко вычисляются путем 240 использования соотношения (42.3), из которого вытекает как те- орема о равномерном распределении, так и теорема о вырыале.
Залача 66.1. Используа (42.3), получать момевты импульса более высокого, чем второй, поралка, а такие дь, Ч«, ... лла гармопвческого оспиллатора. р„' О,р'=ЗлдаЭр,'=ЗЭ«адп 67. Некоторые общие корреляциоыыые соотыошения классической статвстыческой мехаиыкы [леммы Гиббса) Для вычисления корреляционных моментов ряда физических величин, зависящих как от координат, так ы от импульсов, можно воспользоваться двумя леммами, доказанными Гиббсом для произвольной фызыческой величыны и (х, а).
Рассмотрим среднее значение этой величины по каноническому распределению: бч («, в)-н(Х «Лlв) 1А, (67.1) (Х> Продыфференцируем и по 9. Тогда, учтя (39.10), получим ду 1 й д'Р 1 — = — — и («Р — Й) +- — = — [иН-й'Й). дО Эд ЭдЭ Э Замечая, что й (Н вЂ” Й) =О, получаем соотношение — — — (и — й) (Н-Й), (67.2) дЭ Э« дй да 1 /дН дН (и-и), да да Э 1~да да (67.3) 241 которое назовем первой леммой Гиббса. Это соотношеные позволяет вычислять квадратичные кооойеляцыы произвольной величины и ы энергии Н [в том числе (Н-Й)', если положить и=Н, как мы зто уже выделы в 9 4Ц, если известна зависимость й от б), которая может быть, например, нам известна лишь ыз опыта.
Дифференцируя и по внешыему параметру а и учитывая (39.9), получаем дд Б дд«д «д (д«д«д -=+ -и =-' — ' да да Э да Э да да Э ),да да,( /дН дН1 Ивы, замечая, что й ~ — — ~=0, получаем соотношение ~ да да,~ б7Л. Воспользовавшись первой леммой Гиббса 167.2), вычислить коррелапиоииые момевты Н более высоких порклков. 68. Вычисление квадратичных корреляций методом производной по параметру [метод Гиббса| Если на систему в направлении обобщенной координаты Ч (х) действует постоянная сила — а и известна зависымость средыего значения Ч от этой силы, то, воспользовавшись второй леммой Гыббса, можно вычислить квадратичные корреляции рассматриваемых координат.
Гаькильтониан системы, ыаходящейся под воздействием силы -а, очевидно, имеет вид Н(Х, а) =Не(Х) =аЧ (Х). 168.1) Действительно, в этом случае, согласно уравнениям Гамильтона, дН дНс р= — — = — — ' — а=Ас-а, дд дч (68.2) т. е. на систему кроме силы А,= — дН,/дЧ действует дополнительная сила — а. Заменяя в (67.3) и на Ч и подставляя Н (х, а) из (68.1), получаем дч (Ч-Ч) =-О-. до' 168.3) Аналогично, в случае нескольких обобщенных координат Ч, (х), Чт (х) ..., Ч„(х), полагая Н(Х, а„аи ." ап)=Но(Х)+ 2' а„Ч (Х), (68. 4) согласно (67.3), получаем дче (Ч,-Ч,) =-Π—, дае дчь де~ (Че — Ча) (Ц вЂ” ц) = — Π— = — Π— (К /= 1, 2, ..., и).
да~ дав 168.5) 242 которое ыазовем второй леммой Гиббса. Это соотношение сводит вычисленые квадратичной корреляции произвольной величины и и дН/да к нахождению разности дй/да- ди/да, если известыа зави- симость и от а и ди/да. Формулы (68.3), (68.5) позволяют вычислять квадратичные корреляции любых физических величин, являющихся функциями только кординат, если известна зависимость средних значений этих величин от внешних постоянных сил, действующих на них.
Формулы (68.3), (68.5) можно представить в ином виде, если заметить, что дС Д»= —, да» (68.6) где 6=-О1пс, Е= ехр — Н»(Х)+ 2 а»~у(Х) 8 дХ, (68.7) » ! (г! т. е. 6 (О, а) имеет смысл термодинамического потенциала в обобщенном смысле (21.7). Учитывая (68.6), формулы (68.5) запишутся в виде д С (Ь вЂ” 9») = — ~Э вЂ”,. да,' д»С й» 9») (В-В) = — Э вЂ”. ди» да~ (68.8) Р= ) Ги ЙХ= ) ~Н, Р) и ЙХ= — ) Р(Н, и] ЙХ. со по (»7 (68.10) 243 т.
е. вторые производные от термодинамического потенциала по обобщенным силам пропорциональны корреляционным моментам второго порядка. Отсюда, например, следует, что флуктуации координат возрастают при приближении к области резкого изменения термодинамического потенциала б в зависимости от приложенных к координатам сил. Аналогичным образом можно получить и формулы, связывающие моменты более высокого порядка с производными средних координат по дополнительным силам аь Соответствующие примеры рассматриваются в прилагаемых задачах. Покажем, что общий метод производной по параметру применим к вычислению не только координат, но и скоростей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
