Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 42
Текст из файла (страница 42)
70. Вычисленпе плотностп веронтностп проззвольной обобщенной коордпиаты И'(Г) = ] 6[à — Г(ХЯ ж (Х) г)Х. гхэ Подставляя в (70.1) вместо Г(Х) обобщенную координату г7 (Х), а вместо ье (Х) — каноническое распределение, получаем (70.1) И'(д) = ] д [г)-г7 (ХЯ ехр [(Ч' — Н (Х))/О] г)Х. гх) Но д-функцию можно представить в виде интеграла Фурье д (у) = — ~ ехр Яу) <1~. 2а Тогда [см. (70.3)] Иг(г7) = — ~ ехр[14д — г7 (ХЯ]г)с ехр [('и'-Н (Х))/О] дХ 2а ~ /Х) -аа или, вводя обозначения гзЧ'=Ча (а) — Ч', (70.5) (70.2) (70.3) (70.4) а= (а4, (70.6) получаем 9 (а) нг ~еще гх) (70.7) 250 Метод Гиббса (см. 6 68) позволяет вычислить корреляционные моменты обобщенных координат не только второго, но и высших порядков.
Но знание всех возможных корреляционных моментов всех порядков эквивалентно знанию самой плотности вероятности распределения обобщенной координаты г7. Покажем, что действительно можно вычислить И'(г7), если известно среднее значение д как функции внешней силы — а. В соответствии с формулой (66.1) плотность вероятности заданного значенич произвольной величины Г(Х) выражается через плотность вероятности ьо (Х): (70.8) Если игнорировать то обстоятельство, что а — мнимая величиыа, то формально Ч'(а), определяемое формулой (70.7), можно рассматривать как свободную энергию системы с дополнительной постоянной внешней силой — а».
Но тогда среднее значение координаты д (Х) по равновесному ансамблю Гиббса с гамильтонианом Н(Х)+а9 (Х) равно дФ (а) (70.9) как это легко проверить дифференцированием (70.7) по а. Следова- тельно, сьЧ'=Ч'(а) — Ч'(О)=) д с(а. в Такым образом, мы получаем следующий рецепт для вычисления В'(д): 1) зная зависимость среднего значеныя координаты д от внешней силы — а, т. е. д', определяем по формуле (70.10) ЛЧ' (а); 2) замеыяем а на 1О4 и, подставляя ЛЧ'(Ю4) в формулу (70.8), получаем 1»'(9). Так вычисляется равновесная плотность вероятности заданного значения координаты а, если ызвестна зависимость от внешней силы а среднего значения этой координаты.
Зная И'(д), можно вычислить любые средние, в том числе любые моменты а. 71. Осыовнаи задача теории броуновского двыжеыня В отлнчые от предыдущей задачи, где вычисдалась равновесная плотность вероятности для координаты д или среднее квадратичное уклоыение Л (д) независимо от выбора момента времени измерения, в теории броуновского движеыия необходимо определить возможное смещеыие обобщенной координаты д за определенный промежуток времени Ьг или, более детально, найти плотность вероятности перехода системы из состояния с фиксированным значением координаты 9 (х) = де в момент ге в состоаные, когда 9 (х) =д в момент времеви и ФиксиРование в начальный момент ге кооРдинаты 9(х) в системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, »Точнее зту свободную зиерппо назвать термодинамическим потенциалом в узком смысле. 251 озыачает учет некоторой новой информации о состояниы системы, ведущий к переоценке первоначальной плотности вероятности, или, иначе говоря, к выбору подансамбля, отвечающего добавочному требованию д (х) =до.
В момент «, плотность вероятности такого подансамбля имеет вид юо(х) =В(йо) Ь[«о- 7(х)] е~ "' н'1, [71.1) где В(яо) — нормировочный козффнциент, который в соответствын с условием нормировки функции и о (х) и выражением [70.1) опреде- ляется из соотношения ~ био-Ч(х)] е~~" ""~~ ~ бх=)Го(яо), В(чо) «х> где оГо(уо) — равновесная плотность вероатыосты заданного значе- ния координаты до.
Плотность вероятности [71. 1) уже не является равновесной, так как д (х) не интеграл движения и позтому, согласно [8.1), в(Х', «)= о[Х'), [71.3) где Хо= и ' (Х, «). Нас, однако, интересует не плотность вероятности ы (Х, «) в фазовом пространстве, а плотность вероятности координате д(Х) прыобрести фиксированное значение д в момент времени «.
Такая вероятность опять же вычисляется по рецепту [70.1): И (й. «)= ], Ь~я-й(Х)] а(Х. «) бх. «Х « Подставляя в это выражение в (Х, «) из [71.3), [71.1), учитывая что Н(Хо) = Н(Х'), и обозначая вычисляемую вероятность через Ж(д, ««дь «о), получаем )Р'(Я. «' Чо> «о)= ] б[д-Я(Х')] е ' /1Го(до) х Гх« х 6[о)о — д (ХоЯ бХ'. [71.5) Воспользовавпшсь теоремой Лиувилля, согласно которой ЙХ =ЙХо, это выражение можно также записать в виде 252 кг-н(х ив~ гР(й. г' до ~0)= 1 ~у — д(ХЯ НЧо Ч(Х Л ЙХ ° (71 6) Гз> и'о 190) Таким образом, мы получаем в самом общем виде выражение для плотности вероятности перехода равновесной системы из состояния, когда д(Х)=д, в момент г„в состояние, когда д(Х)=д в момент и Легко видеть, что, зная плотность вероятности перехода, можно вычислить плотность вероятности заданного значения 7 в момент 1, если известна плотность вероятности В'(д,) начального значения д, в момент гв Очевидно, И~(~7.
г) = ~ 5'(~, Гг ~о, го) 7~йо) Йув й,) Следует заметить, что здесь Ю(д0) должно бьгть отлично от $Р0 (д0), так как в противном случае И'(~7, г) окажется равным В"0 (д), т. е. равновесной плотностью вероятности. Знание плотности вероятности перехода позволяет решать все задачи теории броуновского движения. Однако вычисление 1Г(д, г; ям г0) по формулам 171.5), 171.6) представляет практически неразрешимую задачу, так как нахождение функций Хе= я ' (Х, г) илн Х = и(Х~, г) требует решения уравнений механики системы Ф взаимодействующих материальных точек, что практически невыполнимо. Следовательно, так же как и при отыскании равновесной плотности распределения Ф; (д), необходимо воспользоваться некоторыми эмпирическими данными о поведении некоторых средних 72. Общий метод вычисления временных квадратичных корреляций Подобно тому как для оценки абсолютных величин флуктуаций и корреляций в большинстве случаев достаточно знания лишь квадратичных корреляционных моментов, для оценки отклонений броуновской частицы можно ограничиться знанием квадратичных вре- РР«~~ ~ ~ н-к(В-7д, Д Ф' Ю'— координаты в моменты с и О.
Если д (Хе) обозначает истинное значение координаты у в начальный момент времени г = О, а я (Х ) = д (ю (Хе, г) ) — истинное ее значение в момент времени г, то средний квадрат смещения броуновской частицы, случайно обнаруженной в термодинамически ззз равновесной жидкости в два последовательных момента времена О и О очевидно„равен ч-н(х') ( ' о)г ]' [,7(Х~)-, (Хо)]г е е Ио (72.1) гл ! где„согласно (7.4), Х =а(Хо, г). Величину (72.1), очевидно, невозможно вычислить непосредственно, поскольку для этого потребовалось бы в явном виде записать решения уравнений Гамильтона Х =и(Хо, г), что практически неосуществимо.
Поэтому, так же как и в 8 68, мы можем рассчитывать вывести лишь некоторые простые соотношения, связывающие квадратичные временные корреляционные моменты с некоторыми неравновесными средними величинами. Рассмотрим неравновесный ансамбль, образованный из канонического равновесного путем включения в начальный момент времени г= О дополнительной постоянной силы а„действующей в направлении обобщенной координаты Д (Х).
Если Но (Х) — фунхцня Гамильтона исходной равновесной системы, то [см. (8.1)] в момент времени г плотность вероятности будет равна ! е-но(х') ч-ной '(х. Щ в (Х,.г)=е =е (72.2) где Ч' определяется нз условия нормировки в момент г= О. Поскольку после включения дополнительной силы функция Гамильтона системы становится равной Но(Х) — аД(Х), уравнение (72.2) можно записать в виде Гч-н,(х')+ о(х')- о(х') гн(Х, г)=ехр ~ (72.3) Ю у(Х' ) о( )+ О( ) "'2( ) бХ' (72,4) (х ) 254 так как Но(Хо)-аД (Хо) =Н,(Х )-аЯ(Х) по закону сохранения энергии, при этом Х' выражены через Х посредством уравнений Хо Среднее значение произвольной величины Г(Х, а) по неравновесному ансамблю (72.3) в момент г запишется в виде Дифференцируя (72.4) по а и полагая а= О, получаем дд' дР(Х, а! Р(Х, О! 1т ! Г(Х', ) д!2(Х')4 ! Гч-Н,(х')Л ~ехр~ ! ЙХ.
о а ~.) ~ 8 (72.5) с др2 дд~! 1 е (д до) д» д22~2 О 8 (72.6) Таким образом, чтобы вычислить временную корреляцию величины Р и обобщенной координаты Д, необходимо определить среднее значение величины Р(Х, а) в неравновесном процессе, созданном путем включения дополнительной силы а„действующей в направлении координаты д. Эта величина р является макроскопическим средним величины Г в рассматриваемом неравновесном процессе и может быть определена чисто эмпирически. Соотношение (72.6) позволяет найти интересующие нас формулы для временных квадратичных корреляций координат броуновской частицы. Пусть Д = 27ь Р= 27» — обобщенные координаты частицы; а, и ໠— дополнительные постоянные силы, включаемые в начальный момент и действующие в направлении 92 и 27». Очевидно, что в силу однородности времени и произвольности выбора начального момента чт д 2»2,2 (72.7) а в силу обратимости уравнений механики 'ч29Ъ ":2 г2 ""0 "2 (72.8) Таким образом, если координаты д» явно не зависят от сил аь то [см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
