Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (1185097), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Интересно то, что этот неразрешимый в квантовой теории парадокс нулевых колебаний возник в самом начале ее становления, при последовательном выводе формулы Планка, которая положила начало всей квантовой теории. откуда «Е зг»'йьр »и Си=; = — е ни= О» (43.4) и, следовательно, Сг -» О при Т вЂ” » О в соответствии с опытом. Однако полного совпадения с экспериментом нет, так как на опыте для твердых тел Сг Т», т.
е. Сг стремится к нулю не так, как это предсказывается формулой (43.4). В 1912 г. Дебай предложил более совершенную теорию теплоемкости твердых тел. Близкие к теории Дебая варианты квантовой теории твердого тела предложили также Борн и Карман. Согласно теории Дебая, твердое тело представляется как совокупность ЗУ нормальных осцилляторов (см. 3 18) с частотами ым причем средняя энергия каждого такого осциллятора определяется по формуле (41.6).
Таким образом, средняя энергия твердого тела, состоящего из й! атомов, запишется как ям» »и» е — 1 Е=Е„+ У (43.5) »=! где Е, — «нулевая энергия»: (43. 6) »ч»а» (43.7) Следует заметить, что, в отличие от квантовой теории электромагнитного излучения, нулевая энергия твердого тела конечна, так как конечно число нормальных осцилляторов. Поэтому появление в формуле (43.5) нулевой энергии не вызывает каких-либо теоретических возражений. Число частиц М в макроскопическом теле очень велико и поэтому можно считать, что в любом частотном интервале «» —: а + и«» заключено большое число возможных частот о» нормальных осцилляторов. Следовательно, приближенно можно вместо (43.5) написать где й7 (со) — число нормальных осцилляторов, имеющих частоты, меньшие ы.
Очевидно, йс(со „„) =Зй1, (43.8) ~Ф сс 1 д'4ч с) д~-' (43.9) УсФ- — —,=О, 1 д'4ч с7 дн (43.10) то для определения У (со) можно воспользоваться общим выражением (18.38), полученным для произвольных волн ф подчиняющихся волновому уравнению (18.27).
Согласно (18.38), для продольных волн (43. 11) и для поперечных с(Л с (со) = 2 2 с з с(со. сочи 2п'с,' (43. 12) Множитель два в последней формуле появляется вследствие наличия поляризации поперечных волн, т. е. двух типов волн с одной и той же частотой. Вводя сокращенное обозна- чение 3 2 1 — + —, с' с' с' ' с (43. 13) для полного числа нормальных осцилляторов, имеющих частоты в интервале со, со + с(со, согласно (43.11) и (43.12), 187 откуда можно определить сс,„, если известна функция й7 (со).
Ясно, что дальнейший успех теории связан с правильностью выбора функции Лс (сс), особенно для малых частот, так как нам надо объяснить кривую теплоемкости при малых температурах, а при малых 6 в сумме (43.5) существен. ными будут лишь члены с малыми частотами. Но для малых частот нормальные колебания кристалли.ческой решетки практически должны совпадать с упругими колебаниями твердого тела, т. е. со звуковыми стоячими волнами. Иначе говоря, тепловое движение в твердом теле является как бы каотическим звуком.
Поскольку смещения для упругих волн в твердом теле подчиняются волновым уравнениям для продольных и поперечных волн получаем ехзз (оз)=е(й((ео)+44Л', (оз)=2 з з Йо. (43.14) Подставляя это выражение в (43.7), имеем азпзах о ее (43. 15) Поз Вводя безразмерную переменную у = --, это выражение Ь' можно преобразовать к виду аазпзах ее — 1 о зре Е = Ьо+ 2пз,заз (43. 1б) где пзаа (43.19) Следовательно, при (43. 20) имеем Со = -„— - = 4езТз, оЕ (43. 21) т. е, закон Дебая.
Чтобы определить область применимости закона' Дебая, надо вычислить оз,„. Согласно (43.8) и (43.14), азпзах Л4 (Озпззх) = ~ Е(Ж (оз) = 2 .,'," =ЗЖз (43.22) о откуда 4 оз„„,=с( — ) (43. 23) 18о При достаточно малых температурах, когда 0 (( доз,п,„, (43. 17) верхний предел интеграла в выражении (43.16) можно заменить на оо. Тогда, используя (42.9), получаем Е = Ео + о47ча (43. 18) Если а — постоянная кристаллической решетки, то )т = озй( (43.24) откуда 2яе/ 313 ззп~зз = 1 а,4л) (43.26) Вычисляемое из зз,„значение минимальной длины волны Х, ы оказывается сравнимым с постоянной решетки, так как 1 ) ы = ' = а1--'-) — 1,62 а.
(43.26) ища» Согласно (43.26), (43.20), 1 азз,~„„па / 3 ~з с (43.27) Величину е в этой формуле можно оценить, исходя из извест- ного выражения для скорости звука с= )/ —, (43.28) или, вводя функцию Дебая: х 0(х) = —,, (43. 30) (43.29) можно представить как Е = Ь', + 3НИТ0 (--'-). (43.31) 1зз где е — модуль Юнга, о — плотность массы. Следует также заметить, что неожиданно хорошее совпадение с опытом получается при использовании формулы (43,16) и в области температур, сравнимых с Т,.
В этой области температур формулу (43.16) удобно представить в виде т с т Е=Ез+9~лй~т-) Тз 1,з 1, (43.29) сз ~3 Отсюда для теплоемкости получаем выражение Сг — — 314 )Г0(т'~ — те О'~-т )!( (43.32) Графически функция, стоящая в фигурных скобках, имеет вид, изображенный на рис. 24. В заключение этого параграфа заметим, что исчезающая при температуре абсолютного нуля теплоем- 1 кость, получающаяся в квантовой теории твердого тела, согласуется с терРис. 24 модинамической теоремой Нернста, утверждающей, что для конденсированных сред 5-иО при Т- О.
Действительно, если предположить, что теплоемкость вблизи абсолютного нуля может быть представлена в виде ряда: С = Со + са,Т + а,Т' + ..., - (43.33) то в силу соотношения С= — =Т вЂ”;— нт Ыт (43. 34) соответствующий ряд для энтропии должен иметь вид 5=С,!п Т+5,+и,Т+ — 'Т'+ ... (43.35) Таким образом, если 5 — О при Т вЂ” О, то С, должно быть равно нулю, т.
е. С- О при Т- О. % 44, Теелоемноеть деузатомного идеального газа !ее В квантовой статистике легко объясняется, почему некоторые степени свободы при достаточно низких температурах не вносят никакого вклада в теплоемкость, а при более высоких температурах этот вклад становится заметным. В общем энергетическом спектре молекулы, имеющей п степеней свободы, возможно выделить те энергетические уровни Е~;~, которые обусловлены наличием данной степени свободы и.
Конечно, наличие связи различных степеней свободы несколько взаимно искажает системы уров- ней Е'„т), однако из общей средней энергии Е всегда можно выделить часть, которую можно рассматривать как среднюю энергию, приходящуюся на данную степень свободы: (ч) Ч' — Е, Е(') = ~~ Еь('е а=о (44.1) причем полная энергия системы определится как л Е=- ~~ ~Есл (44.2) При достаточно низкой температуре вероятность нулевого уровня, т. е. Ч' — Ео И'а=с (44.3) может оказаться сколь угодно ббльшей, чем вероятности более высоких уровней, например, первого уровня Е„ т. е.
чем Ч" — Е~ йт) =е (44.4) В этом случае в сумме (44.1) нулевой член может оказаться преобладающим, а остальные — сколь угодно малыми и пренебрежимыми, в силу чего окажется, что Ееа = Е(т). Это будет иметь место при е,— е, йт ---'=е е б.1. (р о Следовательно, при — = т()>т (т) (т) с (44. 5) (44.6) (44.7) * Это заключение, конечно, верно ие для пронзаольно придуманных распределеаий энергетических уроинен, Можно, однако, показать, что для вращательных степеней свободы оно верно, так же как и для колебательных. 191 энергия, приходящаяся на данную степень свободы, будет практически постоянной и соответствующая теплоемкость стремяшейся к нулю а. Критерий (44.7) может быть использован для определения той области температур, в которой теплоемкость данной степени свободы можно не учитывать.
Двухатомная молекула имеет три поступательных степени свободы ((г), две вращательных (го1), одну колебательную (ч)Ь) и целую серию электронных (е). Для каждой из этих степеней свободы можно определить критическую температуру по формуле (44.7). Для поступательных степеней свободы, очевидно, (44.8) так как энергетический спектр поступательных степеней свободы практически непрерывен и Е, — Ер — О. Следовательно, на поступательные степени свободы практически всегда приходится классическая теплоемкость 3!2/г. Для вращательных степеней свободы энергетический спектр определяется формулой жесткого ротатора, т. е. Е« — — — 1(1+1) (1=О, 1, 2, 3, ...), (44.9) где 7 — момент инерции молекулы.
Следовательно, (44. 10) Для молекул водорода (Н») Т~™ = 85,4', а для молекул кислорода (О») 7т'"и =- 2,1'. Следует однако заметить, что для двухатомных газов, молекулы которых состоят из одинаковых частиц, формула (44.10) дает лишь грубую оценку вращательной критической температуры. Дело в том, что в этом случае, при расчете энергии вращательных уровней, необходимо учитывать спины ядер и неразличимость.
Для молекулярного водорода (Н,) это приводит к разделению его молекул на два качественно различных сорта: на «ортоводород» и «пара- водород». Молекулы ортоводорода состоят из протонов с параллельно направленными спинами, а в молекулах параводорода спины протонов антипараллельны. Переход из состояния орто в состояние пара и наоборот, без специальных катализаторов, чрезвычайно маловероятен и поэтому молекулярный водород практически представляет смесь двух сортов молекул, причем, система вращательных уровней ортоводорода заметно отличается от системы уровней параводорода. Таким образом, при низких температурах теплоемкость молекулярного водорода существенно отли- 1»« чается от теплоемкости газа, состоящ бесспиновых различимых частиц, вращательные эн еские уровни которых выражаются формулой (44.9 огичная кар. тина имеет место для молекулярного д я (Е1«), однако зависимости теплоемкости от темпера яО, и О, различны, поскольку различны спины п и дейтронов.
Критическая температура колеба степени свободы определится как й ' (44. 11) поскольку Е„=Й«в( — + т). Для мо /1 (2 (Н,) Т~е'ы = с = бПЮ', а для молекулы (0,) Т~«1и> Наибольшие критические темпера лучаются для электронных степеней свободы, так к конам квантовой механики расстояния между энер ими уровнями частицы, движущейся во внешнем увеличивается с уменьшением ее массы. Эти крит температуры оказываются порядка десятков тыся сов Кельвина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
