Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (1185097), страница 24
Текст из файла (страница 24)
(и ) (о) (~,) (34. 7) ((п)' (1(),' = ((о, (Ь„ а также то, что в силу (32.18) Замечая далее, что в силу симметрии уравнений (32.17), связывающих о',, о)' с о„о„в выражениях (34.6) и (34.7) можно заменить о,' и о.,' на й) и о., и наоборот — о, и оа на и) и о,'; используя, кроме того, теорему Лиувилля, согласно которой выражения (34. 6) и (34.7) можно записать в виде ! ~ ) ! , '~ ',—,, з ~ ~ ~, ~~,~. — ~д и', л, ю н, (к) (ип (й) (34. 8) — =оа ~ ~ ~ ~ /(о,— о,, з) ~!пав„'(Ц,— Ц;) сЫ,й~,гйй'. <Л ° с.-а с-.в (34.9) Складывая (34.6), (34.7), (34.8) и (34.9), получаем 4-„--=о'~ ~ ~ ~ ;'(ц,— о,, з), 'х (и мпм) Х (!и 1~ +!и ! з — 1и )~ — 1и й) (Ц~ Ч'-') по~ гЬ2 пы ~(~ или иначе л) = чр ~ ~ ~ ~ (пз — пм 5) 1п!'1' х яп за<с) Х (Ц, — Я,) с(п, гЬа гК) й'.
(34.10) Подыытегральное выражение этого интеграла представляет положительную величину' ,(и, — п„з) !, умноженную на выражение, которое никогда не может быть положительным. Действительно, обозначая Ц,=а, Я;=Ь, последнее выражение можно записать в виде (6 — а) !п — О, (34.11) в котором знак неравенства очевиден для любых а + 6. Очевидно также, что знак неравенства может быть заменен знаком равенства только при а = Ь. Итак, согласно (34.10), для любых функций распределения, являющихся решениями уравнения Больцмана, ЫУ вЂ” (О, если Ц;ФЦ„ — „, =О, если Ц;=Цм (34.
12) пн Но — „- ( 0 возможно только при нестационарных решениях, т. е. при функциях распределения 7", явно зависящих от !55 времени. Стационарные же решения возможны лишь при цн — = О. Таким образом, согласно (34.12), для стациоЖ= парных решений обязательно должно выполняться условие (33.5), то самое, из которого было выведено распределение Максвелла. Следовательно, распределение Максвелла является единственным стационарным решением уравнения Больцмана. Доказанное нами неравенство ~н ~~о ш называется Н-теоремой Больцмана. Как увидим ниже, это неравенство имеет глубокий физический смысл. % 35. Овааь н-ад)нации с айтрапней Неравенство (34.13) наводит на мысль, что Н-функция связана с неравновесной энтропией изолированной системы, для которой, согласно термодинамике, справедливо неравенство (35.1) Такая связь действительно существует, как это непосредственно видно из статистического выражения для энтропии идеального газа.
Согласно (12.13), для термодинамически равновесной системы энтропия Б= — й ~ 1пш(Х) ° ш(Х) ИХ, ~Х) (35.2) где ш (Х) — плотность вероятности канонического распределения. Для идеального же газа в силу статистической независимости молекул друг от друга, очевидно, Ы(Х)= п К,(ХА), в=! (35.3) 16В где (Рв(Хв) определяется для молекулы индекса й с координатамн и импульсами г„, р, (сокращенно Х„) в соответствии с (30.1) как Юв(Х„)= ~...
~ ~ ... ~ Ж'(Х;, Х„..., Х„)с(Х,... х, У„, 7„, лн ... е(Хв дИХвы... с(Хл. (35.4) Следовательно, подставляя (35.3) в (35.2), получим Я= — )ЕХ 1 !п П)'~(Х~) К/((Х~) ((Хь '=' (х,) поскольку, согласно (35.4), (35. 5) ~ тр,(х,)(х,=!. (35.5) Ди Или, переходя, согласно (32.14), от функции %', (Х,) к функции распределения ) (г, о, т) и учитывая, что в силу тождественности частиц все члены суммы (35.5) одинаковы, получаем 5= — й ~ ~ ((г, о)1п((г, о)((г((о+й))('1п(т'М).
(357) Я (~) где 8, = ЙЛ( !п (т'Ж), т. е. с точностью до произвольной постоянной энтропия пропорциональна минус Н-функции Больцмана. На этом примере идеального газа мы убеждаемся в том, что функцию — аН можно рассматривать как естественное определение энтропии для неравновесного случая. Иначе говоря, неравновесную энтропию системы можно определить как 8 = — й ~ ~ )(г, о, () !пав(О о, ()(! ((о+Но, (35.9) (Н) (ьт где т(г, о, () л()) (р (), ):), г).
Определенная таким образом энтропия подчиняется закону возрастания энтропии, т. е. неравенству (35.1). % 36. Возрастанне знтрапнн, опредеппеееой по Гнббср Выражение (35.9) не является единственным возможным определением энтропии неравновесного состояния. Существуют иные определения, отличаюциеся по форме 1ет Следовательно, для идеального газа эн) ропия В и функция Н связаны соотношением йН+ Но (35.8) от (35.9), однако практически совпадающие по величине с (35.9), если У вЂ” ио. В качестве иного определения неравновесной энтропии укажем еще выражение, предложенное Гиббсом: 5*= — й ~ щ*(Х, Г)!пеа*(Х, 1)е(Х, (36.1) <х1 где ши(Х, Г)= ~ а(Х вЂ” )')щ(У, 1) й', (36.2) он а функция д (Х) может быть представлена, например, в виде и д(Х) = —,' Д ~-',-) = и,— 'Д Д'-), (36.3) х=~ причем Л, — малые величины, но не стремяшиеся к нулю (см.
9 15). Легко показать, что определенная таким образом не- равновесная энтропия возрастает, если принять гипотезу Гиббса о перемешивании Е фазового ансамбля. Согласно этой гипотезе, вследствие весьма сложного и ,ст:, вг1,, нерегулярного движения ° ~" точек фазового ансамбля ',ь .,й -' любой ограниченный ~6~ем фазовой жидкости с тече- 1=1 пнем времени почти равРис. !9 иомерно распределяется по всему доступному фазовому объему б.
Справедливость этой гипотезы как почти достоверного утверждения очевидна, если учесть теорему Пуанкаре и Цермело и крайнюю запутанность фазовых траекторий во всех известных конкретных примерах. В силу гипотезы Гиббса плотность вероятности ш' (Х, 1), представляющая среднюю плотность по фазовой ячейке объема Л, с течением времени должна стремиться к постоянному значению, одинаковому для всех точек фазового пространства.
Это утверждение, очевидно, не справедливо для истинной плотности вероятности ш (Х, г), нбо, как мы показали в 9 8, вдоль фазовых траекторий плотность остается постоянной, а перемещивание имеет характер, наглядно изображенный на рис. 19. 16а Таким образом, только средняя по малому, но конечному фазовому объему, фазовая плотность становится постоянной, так как фазовые точки, первоначально сосредоточенные в области д, с течением времени приблизительно равномерно распределяются по всему фазовому объему 6". Однако при более детальном рассмотрении оказывается, что плотность вероятности очень резко, скачкообразно изменяется от точки к точке.
Пусть исходная неравновесная, усредненная по фазовому объему Л плотность вероятности равна гоэ (Х, О)= — пз(Х), (36. 4) где 6 — полный объем всего доступного фазового прост- ранства. Очевидно, соответствующая фазовая плотность после перемешивания, в момент Т, будет мзе (Х, Т) = —. 1 6 (36.5) так как зта плотность не зависит от Х, а также в силу условия нормировки ~ а в (Х, Т) г(х = 1. (36.6) о ~ ~1п+1т ~ ) с(Х) ~ ~(п а-1 а г1Л' (36'6) о о или, сократив на константу б и использовав условия норми- ровки — г1Х = — с1Х = 1, р(х) г т 6 — ~ й а (36.9) получим ~гр(Х)1п р(Х)г(Х 0.
(36. 10) * Здесь и далее, под б подразумеваетси фазовый объем, определенный в й 7, либо «объем> гиперповерхности заданной энергии. 1И Докажем, что энтропия 5*, определяемая формулой (36.1), удовлетворяет неравенству 5* (Т) ) 5'" (О). (36. 7) Подставляя (36.4) и (36.5) в (36.1), последнее неравенство можно записать в следующем виде Замечая, что условие нормировки (36.9) можно записать также в виде ~[1 — р(Х)) (Х=О, (36. 11) и складывая правые и левые части (36.10) и (36.11), получаем ~ [ср(Х)1п ср(Х)+1 — ср(Х)) НХ»0. (36.12) Но последнее неравенство действительно всегда имеет место, поскольку при любых положительных ~р ~р1п<р+ 1 — с~-- О.
Действительно, нг — [~р 1п гр + 1 — ~р] = 1п гр, (36.13) Но ш* (Х, 1) = ш (Х, 1), т. е. Я= — й $ ш(Х, 1)1пш(Х, Е) с(Х. (36.14) ~х> Но для последнего выражения легко доказать, что (36. 15) поскольку 160 1п ~р ) 0 при ~р ) 1, 1пгр(0 при ~р(1 и, таким образом, функция (~р 1и ~р + 1 — ф имеет минимум при ~р = 1, т. е. справедливо неравенство (36.13), причем знак равенства имеет место прн ~р = 1. Итак, неравенство (36.7) действительно имеет место при любых начальных распределениях.
Иначе говоря, процесс перемешивания приводит к возрастанию энтропии 5*. Легко видеть, что в последнем гиббсовском определении неравновесной энтропии (31.6) величину Л„ из (36.3) нельзя положить равной нулю, т. е. функцию д (Х) заменить на произведение б-функций. Действительно, в этом случае В этом легко убедиться, рассмотрев производную по времени от интеграла, стоящего в (36.14): — ~ п<(Х, <)1и п<(Х, 1)<!Х = <х< — ~ — 1! и и<+ Ц <И вЂ” ~ ()п и<+ 1) !Ни<1 с(Х = <х> <х< <х> <с= — 1 Полагая, как обычно, Н = К (Р) + с) (<;)) и замечая, что -<-са !1п и< + Ц вЂ” <трй = [1п ю+ Ц ш ~ — ~ — <(р„ +ее +се (!и и< + Ц вЂ” — <(<)л = 11п и<+! ) ю ~ — ~ — <(<)», а на бесконечности и<- О получаем, что правая часть (36.16) равна нулю, т.
е. действительно выполняется условие (36.15). Итак, среди рассмотренных нами возможных выражений для неравновесной энтропии только (36.!) и (35.9) возрастают со временем в соответствии с законом возрастания энтропии. Учитывая далее, что (35.9) фактически является частным случаем (36.1)*, выражение Яе, определяемое (36.1), можно рассматривать, как наиболее общее определение возрастаю<цей со временем неравновесной энтропии. Выражение же (36.14) не изменяется со временем и поэтому может служить лишь определением равновесной энтропии или определением энтропии неравновесной системы, но в фиксированный момент времени. % 37, Манроскоанческая необратнмость н менроскоаяческая обратямость Поскольку Н-теорема Больцмана имеет смысл, эквивалентный термодинамическому закону возрастания энтропии (35.1), являющемуся математическим выражением * Лействительпо, выбирая осредняюп<ую функцию д (Х) в виде (36.3) и полагая Лл -е О, а все остальные Ла -е ее, получаем иа (36.!) выражение (36.9).
6 терлецкий Я. и. необратимости макроскопических процессов, постольку эта теорема доказывает необратимость газокинетнческого уравнения Больцмана. Однако уравнение Больцмаиа выведено нз уравнения движения статистического фазового ансамбля, обратимого во времени, так же как и лежащие в его основе уравнения Гамильтона. Возникает, таким образом, парадокс макроскопической необратимости, получающейся из микроскопической обратимости. Этот парадокс, очевидно, возникает в любой статистической теории, основывающейся на обратимых микроскопических уравнениях движения и получающей необратимые макроскопические уравнения движения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
