Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (1185097), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Рассмотрим неравновесный ансамбль, образованный из канонического равновесного путем включения в начальный момент времени 2 = О дополнительной постоянной силы с<, действующей в направлении обобщенной координаты Г2 (Х). Если Н, (Х) — функция Гамильтона исходной равновесной системы, то в силу (8.1) в момент времени 2 плотность вероятности будет равна Дифференцируя (25.4) по а и полагая я = О, получаем 1 — "1- =~ '"" =-"' дРа1 ( /~де (л', сс) Г(Х', О) ( ~(Х, ) да а=э 6 (х') ч — н. схй л (х', ) 'к) (х ) ~ ( е а дх'. (25.5) и да )а=о) Если Р(Х,а) и Я(Х '(Х', Г)) остаются конечными при а-~О, то последний член подынтегрального выражения исчезает и (25.5) можно записать в виде [ — — --1 — — Р' и — Я ).
(25.6) Таким образом, чтобы вычислить временную корреляцию величины г и обобщенной координаты Я, необходимо определить среднее значение величины Р (Х, а) в неравновесном процессе, созданном путем включения дополнительной силы я, действующей в направлении координаты Я. Эта величина Р" является макроскопическим средним величины Р в рассматриваемом неравновесном процессе и может быть определена чисто эмпирически. Соотношение (25.6) позволяет найти интересующие нас формулы для временных квадратичных корреляций координат броуновской частицы. Пусть Я = дь г" = д, — обобщенные координаты частицы; а; н ໠— дополнительные постоянные силы, включаемые в начальный момент и действующие в направлении рл и д~.
Очевидно, что в силу однородности времени и произвольности выбора начального момента 10 г+~т Д~Фг Дг Чм (25.7) а в силу обратимости уравнений механики -~ з ДДь = ч5 Да = ДЯм (25.8) Таким образом, если координаты д~ явно не зависят от силин то в силу (25.6), (25.7) и (25.8) получаем общее соотношение ~а ( '"1 (д~ — д)(й~ — ч~)=26~ д ~) = =20( д ~) = (25.9) В частном случае при д;=д,=д ни;=я,=а из формулы (25.9) получается соотношение для определения 121 зависимости среднего квадрата отклонения координаты от времени (25. 10) тд (1) + уд (1) = и, (25. 11) где д (1) = координата центра тяжести частицы, и — ее масса, у — коэффициент трения.
Решая это уравнение при начальных условиях д (0) = ум 4 (0) = О, получаем ф д(1)= — 1+ —;(е )+д,. (25.!2) Будем считать, что полученное решение макроскопического уравнения движения (25.11) совпадает со средней коордннаа той броуновской частицы д', входящей в (25.10). Тогда дифференцируя (25.12) по я и умножая на 29, согласно (25.10), получаем окончательное выражение для среднего квадрата смещения броуновской частицы: 2гл6 ! —- 7 т' (25.13) Для времен, больших по сравнению с временем релаксации: (25.14) получаем (т--о)э 261 2РГ 7 (25.15) 122 Это соотношение несколько иным способом впервые было получено в 1942 г. В.
В. Владимирским. -~а Среднее д, входящее в (25.10), может рассматриваться как неравновесное значение координаты д, измеряемое в макроскопическом опыте. Если из опыта известно, что эта величина подчиняется некоторому макроскопическому уравнению движения, то, решая это уравнение для процесса с включением дополнительной силы а, можно определить д' и в силу (25.10) средний квадрат смещения (д~ — ц')'. В качестве простейшего примера рассмотрим систему, подчиняющуюся линейному уравнению движения: Если в качестве броуновской частицы рассматривать ша- рик радиусом а, взвешенный в жидкости с вязкостью и, то по формуле Стокса имеем: у = блан, откуда ат 0= —. блан' (25.
16) цб — Р-ьеяа=Р'~-еяе+)т+еяе=О, (25.17) или хидео+ хтцо (25. 18) Учитывая, что в формуле (25.6) функцию г" можно взять любой, в том числе положить ее равной т", и принимая во внимание (21.10), (2! .11) и (25.18), после простых преобра- зований из (25.6) получаем (25. 19) При помощи последней формулы легко получить, например, временную корреляцию токов РР в замкнутом контуре, состоящем из сопротивления Я и самоиндукции Е. При наличии дополнительной элсктродвижущсй силы ь', включенной в цепь контура, ток 7 удовлетворяет уравне- нию 7.l (()+К./ (г) = й'. (25.20) Решением этого уравнения при начальном условии 7 (О) = = 0 является (25. 21) 123 Таким образом, мы получили известную формулу Эйнштейна для среднего квадрата смещения большой броунов- ской частицы.
Иным путем она будет получена нами также вз 27. Формулу (25.6) можно также приспособить для вычисления временных корреляционных моментов величин, зависящих от скоростей. В силу независимости равновесных фазовых средних оз начального момента времени, к которому относятся фазовые переменные интегрирования, имеем" Полагая в.уравнении (25.19) Р = Я = l, а = е, отождествляя э' (1) с Р' и подставляя (25.21), получаем я /г/о е ь )Т (25.
22) Остановимся также на анализе некоторых следствий, вытекающих из уравнения (25.9). Согласно этому уравне- нию (25. 23) оэ=~,(ам а„..., а„) Г+о1. Для достаточно малых значений сил а функции ~, можно разложнть в степенные ряды и ограничиться первыми членами разложения, поскольку нулевые члены должны быть равны нулю, так как при отсутствии сил а система находится в состоянии равновесия и координаты де пе изменяются со временем, Таким образом, макроскопически измеряемые координаты о„, ое, ..., д,„в стационарном неравновесном движении под действием малых постоянных сил ам сгм ..., а„можно представить в виде Ф =,У',~исее Г+ч1.
(25.24) Величины (.м, входящие в (25.24), называются кинетическими коэффициентами. Поскольку средние д',, входящие в соотношение (25.23), тождественны величинам, измеряемым в рассматриваемом неравновесном макроскопическом процессе, постольку выражения (25.24) можно подставить вместо соответствующих средних в уравнение (25.23). Произведя эту подстановку, получаем ~м ~м. (25,25) 124 В макроскопической системе под действием внешних сил иь им ..., а„по истечении времени релаксации может установиться стационарное неравновесное движение, при котором обобщенные координаты д,, дм ..., д„будут изменяться с постоянной скоростью, т.
е. пропорционально времени 1. Иначе говоря, макроскопические значения координат в этом случае можно представить в виде Это равенство, выражающее симметрию кинетических «аэффи((иентов, было впервые получено в 1931 г. Онсагером. Его принято называть соотношением взаимности Онсагера и рассматривать как один из основных принципов термодинамики неравновесных процессов. В последнем случае соотношение (25.26) рассматривается, как справедливое для любых кинетических коэффициентов, связывающих скорости изменения любых термодинамических величин с соответствующими обобщенными силами. (В частности коэффициенты диффузии н теплопроводности, связывающие потоки массы и тепла с градиентами концентрации и температуры, рассматриваются как подчиняющиеся соотношениям взаимности.) % 26, Ураененне Эйнштейна-Феннера — Пнанна Рассмотрим задачу об отыскании для ЯГ ((), 1; ()о, (о) дифференциального уравнения в частных производных, решая которое, можно определить (Н' ((), 1; ()о, 1,).
Будем исходить из точного выражения (24.6) для плотности вероятности перехода. Замечая, что +оо 61() — () (Х()] = ~ ецо(о — о(х')! с$ (26 1) перепишем (24.6) в виде +оо )Р'((), 1; ()о, 1,)= — „~ в(Ы((йх %' — Н (х'> Х е — цо (х') ' 6 1()о (1 (Х')] ((Хо. (26,2) )Г(о (Чо) ( '> Производная по времени от этого выражения, очевидно, равна +оо дсо' 1 д) йп = — ~ ешо ( — (х) с(хх ч -н(х >- Вео(х') х ~ д(Х'), 61()о — ()(Хо)] с(Хо. (26.3) (Х"о> !ее Применяя теорему Лиувилля, интеграл по Х' в (26.3) можно записать в виде ж — и (х ~) — ер (х~) а 9 е и пт' = ~ д(Х') 6(д,— г) (Хе)) с(Х', 6') (26.4) где а = гйс), а Ч', определяется из условия нормировки вида ч,— п(х') — еа(х') ( 6 (до — д(Хо)] НХ ! (26 5) (х') Если подынтегральное выражение в последнем интеграле рассматривать как плотность вероятности некоторого неравновесного статистического ансамбля, образованного из равновесного с гамильтонианом Н (Х) + ад (Х) путем определенного рода фиксации начального состояния системы, то 4, определяемое (26.4), можно рассматривать как среднее значение скорости 4 в этом неравновесном процессе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
