Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Конкретный вид этих отдельных функций может быть найден путем решения методом последовательных приближений некоторого уравнения, следующего из вариационного принципа. Один из таких методов был предложея Хартрн (1928 г.). Суть этого метода с точки зрения вариационного принципа, который впоследствии был сформулирован Фоком, состоит в следующем. Запишем вариационный принцип для двух частиц в общем виде *) (Е) = ~ тР'(г„гэ) Нф(гь гт) ппх,с('хт = пип. (23.61) В качестве дополнительного условия потребуем, чтобы общая волновая функция равнялась произведению функций, зависящих ч) Аналогичным путем этот принцип можно обобптпть также па случай трех и более частиц.
% м1 АТОМ ГЕЛИЯ ВЕЗ УЧЕТА СПИИОВЫХ СОСТОЯНИИ зтт от координат каждой из частиц в отдельности: 2р (г и г,) = 2р, (г,) 2р2 (г,). (23.62) Кроме того, необходимо учесть условие нормировки ~ф*ф'» (2. 12. =1 (23.63) которое может быть записано отдельно для каждой частицы ~,» ф (2 ~ ф ф 12„ Подставляя пробную функцию (23.62) в выражение для энергии (23.61) и варьируя его отдельно по 2Р~ и 2Р2, получаем ~ ~(ф," бф, + ф, Ь|,') (Н, + Н, + —,' ) ф,ф, + + ф12р~ (Н, + Н2+ — ) (2г2 бф, + 2р~ 62р2)1 Г(зх1П2х = О, (23.64) 1 где Н вЂ” р~~+ )'1(г1) — гамильтониан, описываюший движее2 ние одного электрона (1 = 1, 2), а — представляет собой энеро Г12 гию взаимодействия двух электронов.
Из условия нормировки (23.63) находим связь между вариациями: ~ (бф ф ф ф2+ Ф~ бфзфА+ ф1ф2 бф ф2+ ф ф2ф бф2) с( Х1Г( "2 = О Умножая последнее соотношение на множитель Лагранжа А = — Е н складывая его с (23.64), можем выбрать Х таким образом, чтобы все вариации 62РЫ 62Р2 и т. д. были бы независимыми. Отсюда получаем уравнения Хартри Н1 + ~ 2р~н22р2ГРх2 + ~ 2р~ — 2р2д ХХ Е) Ч~ = О, ( ( ° (23.65) Аналогичные уравнения находим также и для комплексно-сопряженных функций.
Умножая первое уравнение на 2р, и интегрируя его по всему пространству первой частицы, а второе — на ф*, и интегрируя его по всему пространству второй частицы, и взяв полусумму от по- ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ 1ч 1н $78 лученных уравнений, находим выражение для энергии Е= ) ~ ф~Нтф г(зх + — ~ ~ ф"ф', — ф ф,т(зх Ззх,, (23.66) причем в случае двух частиц 1, 1' = 1, 2.
Однако этим же выражением с успехом можно пользоваться также и в случае большего числа частиц. Если пренебречь энергией взаимодействия, т. е. положить члены, содержащие е'/Ген равными нулю, то, принимая во внимание, что Е = Е, + Ет н ЕТ = ~ ф'.Н ф с(зх уравнение Хартри можно разбить иа систему двух независимых уравнений (Н! — Е~) "Ъ~ = 0 описывающих движение каждой частицы в отдельности.
Поскольку в задачах, решаемых методом Хартри, электроны или другие частицы), как правило, движутся во внешнем поле например, в поле ядра) и в поле самих же электронов, этот метод получил название метода саиосогласованного полл. Фок (1930 г.) обобщил метод Хартри, последовательно проведя учет обменных эффектов. Согласно Фоку, пробная функция в первоначальном уравнении (23.61) выбирается с учетом принципа Паули. Поэтому класс пробных функций ограничивается еще требованием антисимметрии (более подробно выбор анти- симметричных функций, удовлетворяющих принципу Паули, будет рассмотрен нами в следующем параграфе).
Система уравнений Хартри (а также Фока), например, для электронной оболочки атома, решается методом последовательных приближений. Вначале определяется волновая функция в нулевом приближении (без учета потенциала взаимодействия между электронами). Учитывая далее потенциал взаимодействия между электронами, получают уравнения первого приближения. Затем решение с учетом первого приближения вновь подставляется в уравнения Хартри — Фока, и находится следующее приближение и т. д.
Расчет повторяется до тех пор, пока решения не начнут воспроизводить друг друга, т.е. пока не будет получено самосогласованное решение. Заметим, что эффективное решение этой системы возможно только численными методами интегрирования. С помощью современных счетных машин удалось определить энергии, а также волновые функции не только для легких, но и для тяжелых элементов. $ кв АТОМ ГЕЛИЯ БЕЗ УЧЕТА СПИИОВЫХ СОСТОЯНИЙ 379 Кроме этих приближенных методов, для исследования тяже-.
лых атомов применяется также статистический метод Томаса— ферми, который, хотя и ие является столь точным, как метод самосогласоваииого поля Хартри — Фока, но позволяет вскрыть сравнительно просто многие закономерности в сложных атомах. Этот метод мы используем в наших дальнейших исследованиях и рассмотрим его в э 25 в связи с теорией периодической системы элементов Менделеева. ж) Исследование обменной энергии. Остаиовимся несколько подробнее иа выяснении физической сущности полученной лами выше обменной энергии (23.24), которая, как мы уже упоминали, представляет собой среднее значение кулоиовской энергии взаимодействия двух электронов, когда оба оии находятся в смешанных состояниях, т. е. частично в состоянии Л1 и частично в состоянии пз.
Согласно формулам (23.30) и (23.32) общая энергия системы связана с кулоиовской энергией К и обменной А соотношением Е=Ео+К~ А, (23.67) причем здесь знак плюс соответствует функции фс, а минус— функции зр'. Чтобы проанализировать обменную энергию более детально, рассмотрим поведение системы с течением времени при учете обменной энергии. Волновые функции симметричного и анти- симметричного состояний можно записать в виде — ' в'1 ~ ва1 ф'(Г)=ЧсЕ " И ф" (1)=ф'Е " . (23,68) Вводя обозначения 'в'"= з "а =б (23.69) соотношение (23.68) можно представить в виде ф'(Г) = — (и+ и) е ""-'з', 1 ч72 ф'(1) = =(и — и) е '""+'а'.
1 ч72 Рассмотрим состояние системы, описываемое суперпозицией решений ф'(1) и ф'(г) '): 'р (1) = С'ф'(г) + С'ф' (1). (23.7() ') Такая суперпозиция симметричного и антисиммстричиого состояний возможяа лнпгь Вез учета спина частиц, когда мы не можем указать физического различия между нимя. С учетом жа спина симметричное состояние соотват~ !ч, гп теория многих частиц 380 Нетрудно убедиться в том, что функция Ч'(1) представляет собой общее решение уравнения Шредингера (23.7) для первого приближения теории возмущений.
Предположим далее, что в начальный момент времени (1= О) один нз электронов находится в состоянии пь а второй — в состоянии ах. Тогда функция Ч' (О) = = ((С'+ С') и + (С' — С') и) ч/2 должна быть равной функции и. Отсюда следует, что — (С'+ С') = 1, а С' — С'= О, ч/2 (23.72) или (23.73) Из последних равенств для функции (23.7!) находим Ч" (1) = а-'"' (и сов б! — 1о 8!п б!) = е-'"" (С»и+ С,о), (23.74) где С»= сов Ы, С„= — 18!и 51.
(23.?5) Очевидно, что амплитуды С» и С», удовлетворяющие условию нормировки 1С а+!С 1т (23.76) характеризуют соответственно вероятности пребывания системы в состоянии, описываемом либо функцией и, либо функцией о. При 1= 0 коэффициенты равны С, = О, С» = 1. Это означает, что система в начальный момент времени находилась в состоянии, описываемом функцией и. Однако спустя время 2б (23.77) ковффициенты С„и С, согласно (23.75) становятся равными С„=О и С»= — 1, т. е.
состояние системы описывается уже не функцией и, а функцией и. Это говорит о том, что если в момент времени 1= 0 один из электронов находился в состоянии аь а другой — в состояние пь то по истечении промежутка времени т, наоборот, первый электрон окажется в состоянии па, а второй в состоянии аь Время т, за которое пролсходит «обмен» электронными стнует спину, раннему нулю, а антисимметричное — единице (см.
й 24), и по. атому подобное смешение будет носить чисто формальный характер, тем бо- лее что переход с пзмепенисм спин» относится к запрещенным. ичнт спина в гелипполовных атомах ЗВ1 состояниями, называется временем «обмена». Оно связано с обменной энергией А простым соотношением: и ий т= — =— 26 2А' (23.78) В частности, отсзода следует, что если обменная энергия отсутствует (А = 0), то с = оо. В заключение укажем, что обменная энергия играет замет.
ную роль только в том случае, когда волновые функции, а вместе с тем и плотности вероятностей различных состояний, перекрываются между собой *). Если же перекрытие волновых функций незначительно, то обменная энергия практически исчезает. Все это напоминает собой перекачку энергии от одного связанного маятника к другому. Известно, что если в начальный момент качается только один из связанных маятников, то через некоторый промежуток времени его амплитуда станет равной нулю, поскольку вся энергия колебаний перейдет ко второму маятнику. При этом время обмена энергией колебаний зависит от соотношения между собственными частотами колебаний маятников, достигая максимального значения, когда эти частоты совпадают (случай резонанса). Следует подчеркнуть, что приведенчая аналогия является чисто внешней и имеет место только в силу проявления волновых свойств в обоих явлениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
