Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 61
Текст из файла (страница 61)
для гелия (л =2) будем иметь е2 Е" = 0,75 —. а, ' (23АЗ) Энергия ионизации гелия хорошо известна из эксперимента г (23АЗа) Такое расхождение теоретического значения с экспериментальными данными связано с тем обстоятельством, что энергия 5 'о возмущения К = 4 — не очень мала по сравнению с нулевой 4 ао 4ео г энергией (.Р)= — (их отнонгенне Оказывается порядка з/2). ао Поэтому метод возмущений в данной задаче позволяет сделать теОРия м|югих чкстиц ~ч.
и! 372 лишь ряд правильных качественных заключений. Точность же этого метода в количественном отношении, в силу того что )( и 1Ео~ сравнимы между собой, не очень велика. г) Вариационный метод. Вариационные методы, развитые в работах Ритца, Хиллерааса и других, были с успехом использованы для нахождения энергий основных состояний атомов. Как известно, средняя энергия системы может быть найдена с помошью формулы (Е) = ~ тР'Нф е(ох. (23.44) Если волновую функцию представим в виде Ф=2:С.ф., (23.44а) где коэффициенты С„характеризуют вероятность пребывания электрона в состоянии и, то, как было показано в $ 6, среднее значение энергии определяется формулой (см. (6.19)) (Е) = х 1С„(тЕ„.
(23.45) и Заменяя в последней сумме каждое собственное значение Е, наименьшим собственным значением Ео и принимая во внимание, что для нормированных функций Х1С. ~=1. находим, что Ео~( ~ т)"Нф аих. 11аименьшее же значение интеграла ~ ф'Нф дтх = Е"и" дает возможность определить верхний предел энергии основного состояо ния системы Ео а-. Е (23.46) Вариационный метод можно использовать в том случае, когда дополнительная энергия взаимодействия Е' соизмерима с энергией Ео нулевого приближения, и поэтому метод возмушений не может дать хороших результатов. При решении задачи вариационным методом в гамильтониане Н уравнения (23.7) можно оставить на равных правах ие только основную часть, но и дополнительную энергию взаимодействия г".
Затем следует подобрать пробную функцию ф как функцию некоторых параметров таким образом, чтобы интеграл мог быть вычислен точно. После этого энергия Е становится функпией введенных параметров. Минимальное значение этой функции должно приближаться к действительному. э гт1 АТОМ ГЕЛИЯ БЕЗ УЧЕТА СПИИОВЫХ СОСТОЯНИИ зтз Наибольшая трудность в этой задаче заключается в выборе пробной функции. При выборе ее используется любая доступная информация о свойствах системы. В общем случае нельзя указать определенного выбора пробной функции. Здесь порой вопрос решает изобретательность илн, точнее, физическая, а также математическая интуиция автора. Очень часто пробные функции подбираются таким образом. чтобы они хотя бы по форме напоминали решения уравнения без возмущения.
Конкретно с помощью вариационного метода решим задачу об определении низшего энергетического состояния атома гелия (Хиллераас, 1927 г.). Мы только что показали, как эта задача решается методом теории возмущений, и поэтому сможем сравнить результаты обоих методов. В качестве пробной функции Хиллераас выбрал функцию основного состояния атома водорода (23.37), заменив в ней заряд 2 некоторым эффективным зарядом А'.
Величина А' и представляет собой тот неизвестный параметр, который следует определить из варнационного принципа. Пробная функция (г) е-е пав Ч/я аа (23. 47) так же как и функция (23.37), нормирована на единицу, поскольку ее нормировка не зависит от значения 2'. Гамильтониан же Н в соотношении (23.44) должен включать не только гамильтониан На нулевого приближения, но и потенциальную энергию возмущения. Тогда имеем Н =. Т + У~ + Та+ Уз+ У', (23.48) где (23.50) (23.50а) (23.50б) где Т~ и (т~ (/ = 1, 2) определяются равенством (23.2), а потенциальная энергия возмущения У' задается соотношением (23.5).
Учитывая нормировку волновых функций, а также то, что оба электрона находятся в одном и том же квантовом состоянии, когда (Т1) =(Тз), ((т~) = (Уз), для среднего значения га. мильтониана находим: (тт') = 2 (Т,) + 2 ()т,) + ()т'), (23.49) твогия многих частиц 1Ч. 1и зта В формуле (23.50) величина (Т1> представляет собой среднее значение кинетической энергии водородоподобного атома с порядковым номером Г, когда электрон находится в низшем состоянии. Это среднее значение, как известно, связано с соответствующей полной энергией водородоподобного атома соотношением (Т,> = — Е, = — о. 2ао (23,52) Точно так же мы получили бы среднее значение для потенциальной энергии водородоподобного атома, которая, как известно, равна удвоенной полной энергии ((У~> = 2Ео), если в формуле (23.50а) вместо Л поставили бы Г.
Следовательно, можем написать г ЯЯ ео %>= ~, 2Е, = — —. ао (23.53) Отсюда для среднего значения энергии согласно формуле (23.49) находим выражение ео Е (Я') = — ~2" — 222'+ —,2'), (23.54) являющееся функцией параметра Л'. Определим теперь значение параметра 2; соответствующее минимуму энергии системы. Дифференцируя выражение для Е(Х') по Я' и приравнивая нулю полученное выражение, находим: г =г — —,.
8 16 ' Отсюда для минимальной энергии электронов в атоме гелия по- лучаем ео 16) (23.55) При этом для энергии ионизации имеем 2ао 4 128 ~' Поскольку интеграл (23.505) точно совпадает с интегралом (23.38), если в последнем положить Я =Г, для (У'> согласно (23.39) имеем б Ее~о (23.51) У 23! АТОМ ГЕЛИЯ ВЕЗ УЧЕТА СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЙ В частности, в случае атома гелия (2 =2) 375 ео Е"'" ж 0,85 — о. (23.56) Это значение значительно ближе к экспериментальному (см. (23.43а)), чем (23.43), найденное методом теории возмущений. Хиллераас впоследствии получил еще лучшее совпадение с экспериментом, вводя не один, а несколько вариацнонных парал1етров. Результат (23.55) для Е""" находит простую физическую интерпретацию, а именно: действие одного электрона на другой сводится к экранировке положительного заряда ядра.
Вариационный метод можно использовать также для нахождения верхнего предела энергий одного или нескольких возбужденных состояний. Для этого пробную функцию следует выбрать таким образом, чтобы она была ортогональной всем волновым функциям более низких состояний. д) Получение уравнения Шрединеера вариаиионным методом. Рассмотрим один из наиболее общих случаев вариационной задачи, когда выбор пробной волновой функции ф при отыскании среднего значения гамильтоннвна (Е) = ~ ф'НЧн(тх (23.57) Варьируя (Е) по ф и учитывая самосопряженность оператора Н, получаем 6 (Е) = ~ (бф" Нф + бфН'ф') с(зх = О. (28.59) Здесь вариации 6$ и бф* мы не можем считать независимымн, так как они связаны между собой условием нормировки (23.58); чтобы эти вариации сделать независимыми, проварьируем усло- вне (23.58) 1 фбфИ'х+ 1 ф'бфг(з =О.
Умножая последнее равенство на постоянный множитель Лагранжа Х и подбирая его так, чтобы вариации были уже независимыми, сложим полученное равенство с (23.59). Поскольку теперь все вариации бф и бф' произвольны, иэ варивционного принципа автоматически следует уравнение Шредингера для Ф для движения одной частицы ограничен только условием нормировки ~ ф „(чрез (23.58) ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ 1ч. Еи втб (Н вЂ” Е) ф= О, (Н* — Е) ф'=О, (23.60) и становится ясным физический смысл параметра Л, равного энергии с обратным знаком (Л = — Е). Таким образом, вариационный принцип с учетом лишь условия нормировки приводит к уравнению Шредингера. Из полученного результата видно, что собственные значения уравнения Шредингера (23.60) дают экстремумы вариационного интеграла. Более детальный анализ показывает, что эти экстремумы являются минимумами, причем энергии основного состояния соответствует абсолютный минимум — наименьшее возможное значение энергии.
Расчет возбужденных состояний, как было только что отмечено, требует подчинения волновых функций не только условию нормировки, но и дополнительным условиям ортогояальности волновым функциям более низких энергетических состояний, что в теории Шредингера выполняется автоматически.
е) Метод сичосогласованного полл Харгри — Фока. Мы рассмотрели два крайних случая вариационного метода решения задачи. В одном случае (метод Ритца — Хиллерааса) вариация волновой функции сводилась к нахождению «наилучших» значений параметров, введенных в выбранное выражение для волновой функции.
В другом же выбор пробных функций ничем (кроме условия нормировки) не ограничивался. Последний случай привел нас к уравнению Шредингера. Возможен также и промежуточный случай. Волновая функция хотя и остается неопределенной, но равняется произведению функций, каждая из которых зависит лишь от координат, характеризующих положение одного электрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
