Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (1185094), страница 54
Текст из файла (страница 54)
21' а собственные функции чр„! должны совпадать с волновыми функциями водородоподобного атома, удовлетворяющими условию ортонормированности 'ч л с т ь и> теоеия многих частиц Если далее учесть еше взаимодействие двух электронов ео ео 1>' = 1г, — га1 тп (23.5) то их движения нельзя рассматривать как независимые, и поэтому для описания полной системы, имен>шей гамильтониан Н = Н> + Н. + 1>" — - Но + 1>', (23.6) мы должны взять уравнение Шредингера в виде (Š— Но — 1")ф(гь г,) = 0, (23 7) где Š— суммарная знергия, а тр (г,, г,) — общая волновая функция, зависящая от координат как первого, так и второго электронов.
Здесь, как и в случае одноэлектронной задачи, величина ту* (г,, гз)ф (гь гз) характеризует плотность вероятности обнаружения первого электрона в положении гь а второго — в по.чожении гз. Поэтому для т)>(гь г,) условие нормировки принимает вид ) ф* (г „г,) ф (го га) с(вх = 1, (23.8) (Ео — Н') ф'(гь г ) =О. (23.9) В связй с тем, что гамильтониан Нв распадается на сумму двух гамильтонианов Н>+Нз, каждый из которых зависит только от одной переменной (либо от гь либо от гз), волновал функция в нулевом приближении может быть записана в аиде и = фа (г,) ф„(гз). (23. 1О) ' Поставленная задача представляет собой проблему трех тел и не может быть решена ~очно даже в классическом приближении Псатому ее исследо.
ванне мы проведем с помощью пряблн>пенно>о метода теории возму.пений> где с(вх=,с(зх>с(ахз и интегрирование проводится по координатам обеих частиц. Поскольку точное решение уравнения (23.7) встречает непреодолимые трудности, воспользуемся развитым в з 15 мето; дом теории возмущений Шредингера ', предполагая, что взаимодействие электронов между собой (энергия Г) вносит лишь малое изменение в независимое движение каждого электрона и кулоновском поле ядра (в дальнейшем точность такого приближения мы оценим более подробно). Рассмотрим сначала нулевое приближение, в котором энергией возмущения ь>' можно пренебречь. Тогда уравнение Шредингера (23.7) принимает вид й яв теория атоиа гелия беа учета спииовых состояний 325 В самом деле, подставляя (23.10) в (23.9) и учитывая (23.1), имеем: (Ео Но)и — гЕо (Н 1 Н )) ф (г )ф (г ) = Еои — (гр„(г,) Н,ф„(г,)+ ф (г,)Н ф (г,)1 = = Еои — (гр„(г ) Ео тр„(г,) + ф„(г,) Е„гь„(г )) = = (Ео — (Е„, + Ео,)) и = 0 Отсюда находим значение энергии в нулевом приближении Ео=Е, +Е „ (23.11) где Е и Е„, — энергия каждого из невзаимодействуюших между собой электронов.
Этот результат можно интерпретировать следующим образом. При отсутствии возмущения Г движениеэлектронов определяется их взаимодействием с ядром Уео, г, е. полностью описывается уравнением Шредингера (23.!), имеющим в качестве решений собственные значения Е„, (см. 123.3)) и собственные функции ор . Так как один из электронов находится а в состоянии пь а второй — в состоянии пт, то при Г=О полная энергия системы равна Еж+ Ел,. В силу же независимости движения электронов общая волновая функция, имеющая, как известно, статистический характер, равна произведению соответствующих двух независимых одноэлектронных волновых функций. Однако путем непосредственной подстановки в уравнение (23.9) нетрудно убедиться, что наряду с первым решением (23.!0) при том же значении энергии (23.11) существует еше второе решение (фа=о) = ф„(г,) ф„(г,) (23.!2) отличающееся от и перестановкой электронов.
Теперь уже первый электрон находится в состоянии пт, а второи — в состоянии и, Таким образом, рассматриваемое состоянче системы имеет дополнительное вырождение, которое целиком и полностью обусловлено неразличимостью элекгронов; его называют о бмен н ы м вырождением. Если оба электрона находятся в одинаковых состояниях и, = пе, то волновые функции и и о становятся равными, и обменное вырождение не должно иметь места, так как и = о = ф„(г,) ф„(г,) (23.12 а) В случае же пг ьпт функции и и о различны.
и поэтому в качестве общего нулевого решения фо уравнения Шредингера (23.9) следует взять линейную комбинацию: тйо= Е,и+ Еоо, (23.!3) 326 ч А Г 1 ь 1и тго!'ия ЧЙОГих ЯАстиц где С, и Сх — произвольные постоянные коэффициенты, связанные между собой лишь условием нормировки ~ ф"*11" и'"х = 1.
Для того чтобы найти значения коэффициентов С1 и Сэ а так ке уровни энергии Е возмущенной системы (т. е при учете взаимодействия )Г'), следует искать согласно методу теории возмущений рсшепия для Е н Ар в виде Е ЕЯ-! Е' (23.14) Для решения этой задачи используем первое приближение уравнения Шредингера (23.7), которое в данном случае может быть записано в форме (Е' — П")ф'= — (Е' — (г') (С1и-+Сяо), (23 15) Пользуясь теоремой об ортогональности, согласно которой решеш1е однородного уравнения невозмущенной задачи должно быть ортогональным правой части соответствующего неоднородного уравнения (см.
(15.!3)), и учитывая, что в нашем случае решениями невозмущенной задачи являются функции и и и, имеем: ~ и*(Е' — Р') (С,и + Сяо) Рх = О, (23. 16) ~. :о" (Е' — )Г')(С1Н+ Сяо) дат = О. (23.17) Если теперь в уравнении (2317) сделать замену г, на г, и г, на гь то в силу того, что функция о (см.
(2312)) при этом перейдет в функцию п [см. (23.!0)) и наоборот, причем энергия возмущения остается при этом без изменения, так как,г,— г, = = !гз — г,1, второе уравнение примет форму ) и*(Е' — )")(Сяи+ Сга) имх = О. (23 17а) Поэ1ому, проделав в дальнейшем преобразования лишь с уравнением (23.16), мы можем обобщить полученные результаты таки е и на уравнение (23.17а) пугем замены в конечных результатах С, — Ся и С,— Сь Подставим в уравнение (23.16) вместо функций и и о их явные выражения пз (23 10) и (23.12) и введем обозначения; х)1 (Г1)ф (Г,)=рп(Г,) (23,18) ф*„(га) р„(г,' = р,(г,) (23. 19) ф'.,(г)ф.,(г) =р (г), (23.20) хь' (г,) 1Р„(г,) = Рл (г',) (23.21) 23.
Теория атома гелия без учета спнновыя состояний 327 Здесь р„(г1) и рая(гт) характеризуют распределение плотности вероятности в пространстве электронов, находящихся соответственно в состояниях л1 и пм а р„(г,) н рм(гт) описывают так называемую плотность смешанного' (нли обменного) состояния, когда каждый из электронов частично находится и в состоянии пь и в состоянии и,.
Принимая во внимание также, что в силу условна ортонор- мированности и"ис('х =- )' рп (г,) й'х, ) р„(г ) сРхт = 1, и'о с('х = ) р „(г,) с(ах, ) рм (г,) с(аха = О, приводим (23.16) к виду т Ри(г!) Ргт(ге) ~е + — гае ) )г, — гП х С ет ~ ~ ( 1 Ре|1ге) с(~ ~ О (23 22) )г, — г,) Первый из интегралов в выражении (23 22) представляет собой классическое обобщение кулоновского взаимодействия двух размазанных электронов К=о- ) Р~~(г~) Рве(гт) л х. = о) 1г,-ге) (23. 23) соответствующую взаимодействию двух электронов, когда каждый из них находится в смешанном состоянии п| и и,. В противоположность кулоновской энергии К обменная энергия А не имеет классического аналога и носит сугубо квантовую природу.
Пользуясь соотношениями (23.23) и (23.24), вместо (23.22) получаем уравнение: С1 (Е' — К) — СтА =О. Второе уравнение, т. е. уравнение (23.!7а), мы найдем, если, как было уже указано, в (23.25) произведем замену С,— С, и С,— С: Са(Е' — К) — С1А =О. (23.26) ~ Заметим, что вти плотности не имеют илассичесиого аналога. Второй же интеграл характеризует так называемую обменную энергию А ет ( Ры( 1) Ры(~е с(ех (23.24) 1г,— г,) Ч АСТЬ 111 ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ Из двух по..гедних уравнений находим 1) Е'=К+А, С1=СХ, и 2) Е'=К вЂ” Л, С1= — Сз. (23 27) (23 28) В соответствии с этим для волновой функции (см.
(23.13)) и для полной энергии находим также два решения; 1) симметричное: ф" = С1(и+ и), (23 29) Е' = Е'+ К+ Л (23.30) и 2) антисимметричное '. зр'= С, (и — О), Е* Ео+К А (23. 31) (23.32! Чтобы определить коэффициент Си воспользуемся условием ИОРМИРОВКИ ВОЛНОВЫХ фУНКЦИй фс И ф'1 ~ф ф гух=) чр'ф гух=1. з ! Тогда получим 2С1= 1, плн С1= =. Таким образом, для 1~2 зр' и ф окончательно имеем з: Ф'= —; — ( +о), )' 2 Ч'" = =(и — о). (23.3!а) Р 2 В том случае, когда оба электрона находятся в одном и том же квантовом состоянии (иг — -из), функции и р и, как уже отмечалось выше, будут тождественными.
В этом случае )равнения (23.16) и (23.17) сводятся к одному: )' и* (Е' — 1I') и г(ьх = О. (23 33) О!спуда легко видеть, чго Е'= К, (23 3-() ' Напоч1пнхг, 1го при перес гановке координат (г е при замене г, ы г, н г1 на г,) функнии и и о перечодят одна в ар) зю ((оному волновая функцяя ф" в резульззче такой опсрааии не 1ыченяет своего .пака (симче1ричная функния), в то время как фуннння фз изменяет его на противополо кный (аклисимчечри1ная фзнкния).
з Здесь так же. как и в зффек1е Б)гарна (см й 15), возмушение снимает выро,кдение, и позточу козффчпненты С> н Сз, которые в нулевоч прнбчнженни из-за выра,кденчя осгавалнсь неопределенными, приннчзщг опре,геленные значения. й 22 теория атома гелия без учета спиновых состояний 329 т. е. никакой обменной энергии здесь не возникнет. Для волновой же функции получается одно-единственное симметричное решение: ч)ч' = и = ч)ч„(Г,) чр„(Г,) соответствуюшее энергии системы Ес = Ео -1- К (23.36) (23.35) Резюхчируя„зчо кно сказать, что, применяя метод возмушенпй к рассматриваемой проблеме, мы приходим к одному из двух типов решений — либо симметричному, либо антнсиммегричному, что находится в полном согласил с обшей теорией систем тождественных частиц (см.
ниже), К = ( чр- (г ) чрг (г ) с( к. (23.38» Здесь ~1гч — г,~ = ) г',+г,-'— 2ггасоэ|, а 6 — угол между векто- рами гч и гз. При интегрировании в (23.38) направим ось а по гь Тогда, подставляя сюда вместо волновых функций их выражение (2337), в результате интегрирования по углам находим '. 32с~е,ч Г К = — „' ! гч г2гче и ) гзе " с(г . (23.38а) оо о г, ' Прн юыечр чрованни по углу д 1х = соч ЕЧ чы учти соотчооченин 2 — при г, <гн -'~ )' г~ Э' — 2гчгтх — гчрн гч) гтгч Причичая во внинзнчче, по выражение тр1(г,) трч(гя) симметрично отио- 3 сительно переменных гч и гз, ыы молгем прн вычисченин интеграла заменить Кулоновское взаимодействие электронов. Найдем выражение кулоновской энергии двух электронов, которые находятся в наиннзших энергетических состояниях (п~=пт=1).
В этом случае энергия каждочо электрона и его волновая функция будут соответственно равны 2 ео 1 ?2»' Е~= — —, ф(г)==~ — ) е (23.3?) 2а, ч ').,) аг где а„ = †, — радиус первой боровской орбиты. тоеоз Для кулоновской энергии взаимодействия двух электронов илчеем: Ч А Г Т Ь о!!. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ Лалее, интегрируя по г! и гт, окончательно получаем: е (23.39) Учитывая, что нулевая энергия в этом случае будет равна: Я~е~ Ео= 2Е, = — —, (23.40) ао получаем для полной энергии двух электронов, находящихся в низшем состоянии, следующее выражение: л 2ЕВО 5 Епа Е=Ео+К= — — + — Š—. а, 8 по (23.41) Найдем теперь энергию ионизацпи атома гелия, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
