Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Последний определенный интеграл в (78) представляет собой число, так что (78) имеет вцд (80) пли У=/г' — „, где )/=г'аЕ Е . и у г' (8! ) *) Укажем, что последний интмрал в (78) равен )г и/2 (см. (М. 21)), поэтому Ь=(гп/2п) Чай- г. 168 где /г — некоторая константа, зависящая от массы молекулы ").. Соответствуюшие выражения для 2 и 2, аналогичны (80), и из (76) мы получаем Соответственно мы получаем (82) Наши вычисления завершены. Действительно, (74) дает нам возможность получить значение средней энергии молекулы: д а= — — )п2= тт ""~.!4 и мы приходим к выводу, имеющему большое значение: г'3 для одноатомной молекулы ~ з е = — йТ.
2 ! д 1 Я 3 4 5 и 7 8 и .10 (т' уз 1314 л — в Рис 4.44. т: сма, нллюстрируююаи замену супмироваиия г|о пелым зиачеипям л 4сум~а р, вив плошади ирямоуголаиияов4 шо тегрпроввииалг па иепрерывиым зпачеииям исремеииоя и 4иитсграл равен плопгадп под приводе. (83) Иы приходим также к выводу, что средняя кинетическая энергия молекулы не зависит от размеров ящ441са; она пропорциональна абсолютной температуре Т газа. Если молекулы газа многоатомны, то из (69) следует, что средняя энергия молекулы равна .="'+ "У =--,' йт+' (Т), (84) так как средняя кинетическая энергия поступательного движеутпя центра тяжести молекулы опять равна 372 йТ.
Как следует из (71), средняя энергия есо внутримолекулярного движения не зависит от размеров ящика и поэтому может зависеть только от абсолютной температуры Т. Мы имеем дело с идеальным газом, взаимоде4йствиел4 между молекулами которого можно пренебречь. Полная средняя энергия такого газа буде~ просто пропорциональна числу молекул: Е = — )тгьх (85) Таким образом, даже в обгцем случае идеального газа, состоящего из многоатомных молекул, его средняя энергия не зависит от размеров ящика и определяется исключительно абсолютной температурой: (86) Этот результат физически понятен.
Кинетическая энергия поступательного движения н энергия внутримолекулярного движения не зависят от расстояния между молекуламн. Поэтому изменение размеров сосуда (прн постоянной абсолютной температуре Т) не меняет эти энергии, следовательно, остается неизменной и энергия Е. Для неидеального газа этот вывод перестает быть справедливым. Действительно, при достаточно большой плотности газа среднее расстояние между молекулами может оказаться настолько малым, что средняя потенциальная энергия взаимодействия между молекуламн приобретает заметное значение. Изменение размеров сосуда (прн фиксированной температуре Т) приведет к изменению среднего расстояния между молекулами; соответственно изменится средняя потеки(иальнал энергия межмолекулярного взаимодействия, которая входит в среднюю энергию Е газа, 4.8.
Среднее давление идеального газа Среднее давление (т. е, средняя сила, приходящаяся на едннипу поверхности), оказываемое газом на стенки сосуда, в котором он находится, является экспериментально легко измеримой величиной. Поэтому особенно интересно вы- /7 числить среднее давление для слу! чая идеального газа. Обозначим че- У рез г силу в направлении х, создаваемую одной молекулой на пра- Р„' вой стенке сосуда, в котором находится идеальный газ. Обозначим через Г, величину этой силы для молекулы, находящейся в некотором квантовом состоянии г с энеррис Спс Ндеальииа саа в ящике Мале~ ула, ка оашкая я в состояиив т, Гисй е„.
Сяда г спяэана С энердойствтет яа ираврш ста век яшиьш с гней а Действительно, допустим, силом ироекоия катеров иа ось л равиа что правая стенка сосуда очень медленно сместилась вправо нз величину Н.„. В этом процессе молекула совершает над газом работу 7л,й „, которая равна уменьшению энергии молекулы. Имеем Е,Р(! „. =- — 4(е„, нли де т Е,.= — — ' ~~л (87) 170 Мы пишем частную производную, чтобы обратить внимание на то, что в наших рассуждениях размеры Е и Е, остаются постоянными. Чтобы найти среднюю силу, с которой молекула действует на стенку, необходимо усреднить силу 7т, по всем возможным кванто- вым состояниям ь!олекулы е дГ,,! Р= э РР,=— (88) е ве В этой формуле мы воспользовались каноническим распределением для вероятности Р„Форг!улу (88) можно упростить, так как сумму в числителе и в этом случае можно выраз!ггь через сумму, стоящую в знаменателе.
действительно, — е-"' — '= --У' ' — — — (е-!'" )= — — — ' У" е-!!'" ). дг, 7 !! д, ! д 7 (! ~' д!., !! д).„( Используя введенную выше функцию (73), мы пзтучпэ! для (88) ! д7 — !! д1„. ! ! да Д Р яд!э' илп 1д! Л Р =. — — . (89) Чтобы применить эту общую формулу, нам следует воспользоваться выражением (82) для (п 7. в случае одноатомпого газа. Вш!оминая, что )/=7,.7,7 „ыы получим после дифференцирования ! д!пЛ ! д)п~~ ! Р =- — —.
дух Р д7 х Р'э нлп Ьт (90) В случае многоатомпой молекулы мы имеем с помощью (701 и (8?) следующее выражение для силы: (и м! ч ! ° д!г да„ ! ' ' ! = дд„ Мы воспользовались тем фактом !см. (7!)1, что внутримолекулярная энергия ед' не зависит от размера 7.„ ящика. Поэтому для вычисления силы Р, достаточно иметь выражение для энергии, связанной с поступательным движением центра масс молекулы. Таким образом, проделанные выше вычисления, основанные па знании энергии поступательного движения, остаются справедливыми для много- атомной молекулы„ и формула (90) силы Р является совершенно общим результатом. Мы рассматриваем идеальный газ, т. е.
предполагаем, что молекулы движутся в сосуде, не оказывая влияния друг на друга. Поэтому полное значение силы, нормальной к правой стенке (т. е. действующей в направлении х), мы получим, умножая среднюю силу, развиваемую одной молекулой на число Л! молекул газа.
Разделив полученный результат на площадь стенки Е„Е„мы получим среднее давление, оказываемое газом на стенку. Таким образом, с помощью формулы (90) получаем лй л ат и !иге Отсюда следует: р)7 .=,ь "ПТ (91) илн (92) где (7=-ЕаЕхЕт — объем сосуда, а п==Л'(17 — число молекул в единице объема. Заметим, что в формуле (9?) нет никаких указаний на стенку, с которой л!ы имели дело в приведенных выше расчетах ').
Точно такой же результат был бы получен для среднего давления газа на любую стенку**). Обсуждгнис. Имеющим важное значение формулам (91) и (92) можно придать другой вид. Снег!ения о полном числе молекул Л! мы обычно получаем из макроскопических измерений числа ъ молей' газа в сосуде. Так как, по опредсленшо, число ьюлекул в одном моле равно числу Авогадро Л'„то Л!=-тлт',. Поэтому формулу (91) можно записать в виде р(7 = тйТ, (93) если ввести новую постоянную )1; )1 =.—. Л!,л, (94) которая носит название газовой постоянной. *) Напомним, что элементарный (и поляостью макроскопический) анализ снл.
действующих в жидкости, находящейся'в ра новепин, показывает, что давление па любой элемент поверхности жидкости одшиков (если пренебречь силой тяи.ести) и не зависит от ориентации этого элемента. '*) Замечание к п. 4.7 и 4,8. Наши вычисления средней энергии и давления были сделаны для газа. на. ходящегося в сосуде, имеющем форму прямоугольного параллелепипеда.
Подученные результаты имеют, однако, совершенно общий характер и не зависят от формы сосуда. Это можно объяснить следующим образом. При обычных температурах импульсы молекул настолько велики, что длина волн де Бройля пренебрежимо мала по сравнению с размерами любого макроскопического сосуда, и практически любая область внутри сосуда находится от стенок сосуда нв расстоянии многих волн де Бройля. Поэтому свойства волновых функций мотекул','находящихся в сосуде, очень мало чувствительны к граничным условиям на стенках или к точной форме стенок. !72 Выражение, связываюшее давление, объем и абсолютную температуру вещества, находяшегося в равновесии, называется иравннзгием согтпояния этого вешества.
Поэтолгу уравнения (91) — (93) являются различными формами уравнения состояния идеального газа. Это уравнение состояния, полученное нами теоретически, дает возможность делать некоторые важные выводы: Р !. Если некоторое количество газа, достаточно разреженного, чтобы считаться идеальным, находится при постоянной температуре, то, как следует из (91), р)г = соп51, т. е. давление газа обратно пропорционально его объему.
Этот результат был получен экспериментально Бойлехг в 1662 г. (задолго до возникновения атомной теории) и НоСИт наЗваниЕ закона БОйля — рнс. 4лз. Зоввсвиость среднего давлеМириолтта. ннв р ндеальлюго гюа от обвела арв абсолютных геинерагурах Т, тТ н ЗТ. 2. Если данное количество идеального газа занимает постоянный объем, то среднее давление газа пропорционально абсолютной температуре. Этот результат, как будет показано в следующей главе, можно использовать в качестве метода измерения абсолютной температуры. 3. Уравнение состояния (91) зависит только от числа молекул, но не от их природы. Поэтому уравнение состояния будет одним и тем лсе для лггубого газа (например, Не,'Нв, Х„Ом СН, и т. д.), если только газ достаточно разрежен, чтобы его можно было считать идеальныиь Этот вывод хорошо подтвержден на опыте.
Сводка определений Абсолютная температура. Лбсолютная телшература Т макроскопи".еской ~петены )или параметр ()лс(дТ)-г1 определяется так: 1 д)пи „7. —— — й=== ДЕ Здесь ьс(Е) — число доступных состояний системы в малом интервале знергий от Е до Еа ЕЕ, й — постоянный множитель, называемый постоянной Больимаиа. Энтропия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
