Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Ойе кр». вые салан!сны выпуклостью вверх н ич сумма гпоквзаикая япрн .-пуакгирной линней) имеет лиосгнениый мзксану 1 при некотором значении и. Широкий максимум лля мелленио меняюиегося логарифма Р!Е) в формуле га! соогасгсгвуег крайне резкому максимуму самой величины Р)Е) равенство (8) является фундаментальным условием, которое определяет то значение Е энергии системы А (и соответственно значение Е* — Ес и Е' энергии системы Л'), которое осуществляется с наиболыпей вероятностью Р(Е) Некоторыг определения.
Мы видим, что при изучении теплового равновесия исключительно важны такие характеристики систем А и А'„ как !и () и (). Обычно для этих величин используют специальные обозначения и наименования. Заметим, что параметр !), как это видно из (9), имеет размерность обратной энергии. Часто удобно выражать р-г через некоторую положительную. постоянную Й, которая имеет размерность энергии и может быть выражена в эргах. (Эта постоянная называется постоянной Болен иана и ее величина может быть выбрана определенным образом раз и навсегда.) Параметр () ' можно теперь записать в виде (12) где величина Т измеряет энергию в единицах lг.
Этот новый паралчетр Т называется абсолютной температурой рассматриваемой системы и его величина обычно выражается в град!(саха). Физическая причина для термина чтемпература» станет более ясной из п. 4.3. С помощью (9) мы можем связать Т н !и с): (13) где 5 — новая величина, определенная следующим образом: — -1 5 ==:й !п О. > (14) Эта величина 5 называется энгпропией рассматриваемой системы. Она имеет размерность энергии, так как содержит множитель )г. Из определения энтропии (14) следует, что она является логарифмической мерой числа доступных состояний системы. В соответствии со сделанными в конце п. 3.6 замечаниями энтрог|ня является количественной мерой степени молекулярного беспорядка в системе *').
Имея в виду сделанные выше определения, мы можем сказать, что условие мьксимуьвь Р (Е) благодаря равенству (3) эквивалентно утверждению, что энтропия 5*=-/г )п ()* составной системы имеет максимум по отношению к энерпш Е подсистемы А. Из (6) следует, что условие максимума вероятности эквивалентно утверждению. что 5' = 5+5' =- гпах!гпппь ()г) !47 ') Например, абсолютизя температура а 6 градусов отвечает эиергии 6 й.
*') Заметим, что энтропия, задаииая рааеистаом (!4), имеет определенное зиачсние, которое, как это следует из равенства (3.40), пе зависит от величины интервалов энергии 6Е. Кроне того, поскольку 6Е есть фиксироааииый и ие зависящий от Е интервал энергии, то производная (9), определякааая иеличииу 6 или Т, также ие зааисят от 6Е. Это условие выполнено, если выполнено условие (8), т.
е. если Т =- Т', (16) Наше рассуждение показывает, что в состоянии равновесия энергия Е системы А принимает такое значение, чтобы энтропия ч:оставной изолированной системы А* стала максимальной. В этом случае система А* будет распределена по наибольшему числу возможных состоянии, т. е. она будет находиться в наиболее хаотическом макросостоянии. 4.2. Приближение к тепловому равновесию Мы видели, что вероятность Р(Е) имеет исключительно острый максимум прп энергии Š— — Е. Поэтому, если А и А' находятся втепловом контакте, в состоянии равновесия система А почти всегда имеет энергию, весьма близкую к Е, в то время как энергия системы А' предельно близка к Е' =Е* — Е.
В исключительно хорошем приближении средние энергии этих систем также равны указанным величинам, т. е. Е = Е и Е' =- Е'. (17) Теперь рассмотрим ситуацию, когда сначала системы А и А' изолированы друг от друга и находятся в равновесии, а их средние энергии равны Е; и Е; соответственно. Затем между этими системами создается тепловой контакт и они приобретают возможность обмениваться энергией. В начале действия контакта ситуация является крайне мало вероятной, если только энергии обеих систем случайно не оказались очень близкими к Е и Е'. В согласии с постулатом (3.18), системы начнут обмениваться энергией, и обмен будет происходить до тех пор, пока онн не достигнут равновесного состояния, рассмотренного в предыдуших параграфах. В равновесии конечные значения энергий будут равны согласно (!7) Е =Е н Е;=Е', (18) так что вероятность Р (Е) достигнет максимума.
При этом параметры р обеих систем сравняются; ()/=()), (19) где ()/кя (1(Е/) н ()~=()(Е!). Из формулы (б) и определения (!4) следует, что заключение о том, чго системы обмениваются энергией до тех пор, пока вероятность Р (Е) не станет максимальной, эквивалентно утверждению, что обмен энергии происходит до тех пор, пока полная энтропия системы не станет максимальной. Поэтому конечная энтропия не может быть меньше начальной, т. е. 5 (Е/) + 5' ( Е',) йв 5 ( Е,) + 5' ( Е;ъ, или ! ~ ле„ле.~о, ~ (20) где ЛЯ==Я(Е ) — Б(Е,) ЛЕ' ==-- Е' (Е,') — Ел (Е;) означают разность энтропий систем Л н А' соответственно.
В процессе обмена энергией полн я энергия', разумеется, сохраняется. В соответствии с (3.49) и (3.50) мы можем написать, что 2 д+д -О, ~ (2!) где (~ и !~' означают тепло, поглощенное системами А и А' соответственно. Соотношения (20) и (2!) устанавливают условия, которым должен удовлетворять любой процесс теплового взаимодействия. Наше рассмотрение показывает, что прн этом взаимодействии могут иметь место два случая: !. Начальные энергии обеих систем таковы, что р;=()з где (),=(! (Е,) и ()~=(3 (Е;).
Две такие системы уже находятся в наиболее вероятном состоянии, т. е. их полная энтропия максимальна. Поэтому системы и дальше останутся в равновесии и обмена энергией между ними не происходит. 2. В более общем случае начальные энергии систем таковы, что рг-'-ф;. Обе системы находится в мало вероятной ситуации, когда их полная энтропия не достигла максимума. Ситуация будет меняться по мере того как энергия (в форме тепла) переходит от одной системы к другой. Конечное состояние равновесия будег достигнуто прн максимальном значении энтропии и () =()~. 4.3. Температура В предыдущем пункте мы отметили, что параметр р (или, эквивалентно, параметр Т=(й!)) '! обладает следующими двумя свойствами: !. Если две разделенные системы, находящиеся в равновесии, имеют одно и то же значение параметра й, то после установления теплового контакта равновесие сохранится и переноса тепла от одной системы к другой не будет.
2. Если параметры (! обеих систем различны, то после установления теплового контакта равновесие не сохранится и начнется перенос тепла. Этн два утверждения дадут нам возможность сделать очень важные выводы. В частности, с их помощью мы придем к точной колычественной формулировке тех качественных рассуждений, которые были сделаны в п. !.5. Представим себе, например, три разделенные и находящиеся в равновесии системы А, В и С. Предположим, что когда система С приводится в тепловой контакт с А или с В, никакого переноса тепла не происходит.
Тогда мы знаем, что ()с=-()л и ()с=-()л (где ()л, ()и и (зс означают параметры () систем А, В и С соответственно). Из этих двух равенств следует, что (зл-†-()н, т. е. что переноса тепла не будет и при наличии теплового контакта у систем А и В. Таким образом, мы приходим к об!нему выводу: Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то онн должны быть в тепловом равновесии и друг с другом. (22) Утверждение (22) называется нулгвьглг законолг тсрл!одинилгики, Этот закон делаетвозможным применение пробных тел (называемых терлгггы метрами) для решения вопроса, будут ли обмениваться теплол! любые две системы, приведенные в тепловой контакт друг с другом. Таким термометром может быть любая макроскопическая система, обладающая следующими двумя особенностями: 1. Среди многих макроскопнческих параметров, характеризующих систему л(, выберем один (назовем его 8), который заметно меняется в зависимости от колн-у честна тепла, полученного или отданного й4 в пропессе теплового взаимодействия.
Все остальные параметры будем держать фиксн У рованными. Меняющийся параметр 0 называется терл!о,негггричегкаж паралгетролг системы Л4. ф 2. Система лИ должна быть значительно меньше (т. е. обладать много меньшим числом степеней свободы) системы, которукг мы собираемся исследовать. Это условие необходимо для сведения к минимуму обмена энергий во время измерений. Такой обмен является возмущением, изменяю!циы состояние изучаемой системы. а) П р и м е р ы г е р м о и е т р о в. Существует много систем, которые могли бы служить термометрами. Мьг рассмотрим только несколько таких наиболее часто применяемых систем. !. Жидность, например, ртуть или спирт, заключенная в стеклянную трубку небольшого диаметра.
Это хорошо знакомый тип термометра, он был описан в и. 1.5. В згол~ случае термоиетричесним параметром 0 является высота жидности в тр бне. 1. Газ, заключенный в сосуд, объем которого постоянен. Такая система является газовылг термометрам постоянного объема; гсрмометричесним параметром 0 здесь является давление газа (см. рнс. 4.4, а). 100 П1, Газ, заключеииый в сасул, в котором поддерживается постоянное давление.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
