Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Хотя аналогия с уравнениями Хартрн — Фока довольно тесная, имеют место и некоторые существенные отличия, на которых мы кратко остановимся. Прежде всего в задачах теории столкновений полная функция системы тг принципиально является многоконфигурационной, так как она должна содержать различные каналы рассеяния. Следовательно состояние внешнего электрона описывается не одной, а целой системой функций Гг'(г), удовлетворяющих соответственно системе (вообще говоря, бесконечной) интегро-дифференциальных уравнений. С другой стороны, самосогласованное (т.
е. усредненное по движению) поле электрона в состоянии непрерывного спектра равно нулю. Следовательно, атомные волновые функции можно определить независимо от внешнего электрона. Другими словами, при решении задачи о столкновении электрона с атомом можно считать атомные волновые функции заданными заранее. В систему радиальных уравнений теории столкновений входят лишь уравнения для волновых функций внешнего электрона.
Далее, в случае непрерывного спектра принят иной подход к вопросу об ортогональности радиальных функций. На функции внешнего электрона не накладывается никаких условий ортогональности $ 43] УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ 595 с атомными функциями. Уравнения выводятся с учетом возможной неортогональиости. Это, естественно, приводит к расширению класса допустимых функций, но вид уравнений сильно усложняется.
В общем случае уравнения получаются чересчур громоздкими. Однако если сделать некоторые дополнительные не очень сильные допущения, то уравнения существенно упрощаются и становятся аналогичными обычным уравнениям Фока. Наконец, заметим, что энергия Е системы считается также заранее заданной, в то время как в случае дискретного спектра она определяется как собственное значение задачи '). Поскольку требование ортогональности радиальных функций отсутствует, вариационное уравнение можно писать без одноэлектронных множителей Лагранжа 5(ЕР) <Ч"»! Н вЂ” Е) Ч'> =О, (43.
36) где 5(ЕР) означает варьирование по функции Ег, стоящей в левой части матричного элемента (поскольку правая и левая части являются комплексно-сопряженными, их можно варьировать независимо). Везде в дальнейшем верхний индекс, определяющий начальное состояние, будет опускаться. Согласно (43.13) полная волновая функция системы разлагается по собственным функциям представления Г: Ч" = ~~ ' Ч" г = А ~~ ' — Ег (г) 6>г.
(43. 37) г г Подставляя (43.37) в (43.36), получаем ~5(ЕР) <Чгг) Н вЂ” Е! Ч"г.> =О. г (43. 38) ') Вообще говоря, при применении вариационного принципа к состояниям непрерывного спектра возникает ряд дополнительных вопросов более общего порядка. Мы ие будем на иих останавливаться, поскольку они малосущест. веины для конкретного вывода радиальных уравнений теории столкновений. Таким образом, для вывода радиальных уравнений необходимо вычислить матричный элемент <Ч г)Н вЂ” Е( Ч г > = <1'!Н вЂ” Е) Г'>. Лля упрощения вывода и окончательного вида радиальных уравнений сделаем следующие допущения: 1. Учитывается лишь неортогональность радиальных функций внешнего и оптического электронов. 2.
Все атомные одноэлектронные функции ортонормированы, причем это распространяется также на функции, относящиеся к разным состояниям атома в целом. 3. Одноэлектронные атомные функции удовлетворяют уравнениям Хартри — Фока. 4. В тех членах матричного элемента, которые содержат интегралы неортогональности, можно пренебречь: 39б (гл. ха Возвуждение атомов ~Ж + й*1 Рг = Х' Угг (г) Рг. г дг (43.
39) Оператор .Уг — обычный хартри-фоковский оператор Уг = ~,—, — О~ (г), У~(г) = У~+ сгп, (43.40) У Г(1+ 1) С г где Уг описывает взаимодействие внешнего электрона с атомным остатком, а сlгг — взаимодействие с оптическим электроном. Потенциалы (угг (в частности, и при Г' = Г) являются интегральными операторами и выражаются через радиальные интегралы Угг (г) Рг = ~ пгг уй (г) Рг — с~~~ ~гг у"у (г) Рьч (43.41) % М О» уй (г) =2 ~ „~, Р,(г,) Рг (г,) г(г„ ! (43.42) г; а Р,(х) †радиальн функции атомного электрона в состоянии лй Для параметра Хгп возможны два выражения (они совпадают при Г'=Г): )~гг = 7 ( — вд+й"), )сгг = ~ ( ва'+ ь*) (43.43) Здесь е, и в, — энергетические параметры оптического электрона в состояниях а и а', вообще говоря, отличные от энергии уровня.
Однако в рамках допущения (4) этой разницей можно пренебречь и считать, что эти выражения совпадают. ') См. Л. В а й н ш т е й н, И. С о б е л ь и а н, ЖЭТФ За, 767, 19БО. а) изменением волновых функций всех электронов, кроме оптического, при переходе атома, б) некоторыми потенциалами мультнпольного взаимодействия. Можно ожидать, что сделанные допущения являются не очень серьезными и мало повлияют на точность уравнений. Отметим, что в случае атома водорола они выполняются точно. Мы не будем останавливаться на довольно громоздком выводе уравнений ') и приведем сразу окончательные формулы. Везде в дальнейшем, кроме специально оговоренных случаев, используются единица Ку для энергии и атомные единицы для всех остальных величин.
Систему интегро-дифференциальных уравнений можно записать в виде 5 43] УРАВнениЯ теОРии столкноВений электгонов с атомами 597 Параметры а и )) зависят только от квантовых чисел угловых моментов 7~1 агг =6ВУ ( — 1) 'т+'+'(1~~С" й'1')(Ц!С*31ч) 1 -, — ~ )г",г,, (7. г г~ Вг„=( — 1) ' * (ЦС" ~)7')(1~~С*~~7') (~т ~ 7/ В приближении генеалогической схемы 1 1 )егг =ба У,' 6сс' ( — 1)"+с+с'(27. +1) ' (27.'+1)1 (7. 1' 61 ' 1 3 -1~ тгг =6з,з'6с,с', ( — 1) ' (25+1) '(25'+1)' 1 Х ' 2 (43. 45) 1 х (27. + 1) ' (27.' + 1) ' ~~ ~, - ~ ~~~ (27., + 1) х г )Ы,:ЛС,:Л)'Ф ( 1п ~ Фг— Ф')О Р г 6гг,з1п (йг — — )+ Тгце (43.46) й'(О гг О. Г "~ 6О (43.
47) где квантовые числа 3,7., задают состояние атомного остатка. Если же имеются л электронов, эквивалентных оптическому, то ргг и тгг надо усреднить по всем термам атомного остатка с весом 'У л 6с,зг Отметим, что при 7., =3, =О (атом водорода и вообше ез один электрон вне заполненных оболочек) р к У = 1. Потенциал ЕУР выражается через радиальные интегралы аналогично (43.41).
При вычислении коэффициентов при радиальных интегралах можно также воспользоваться методами, описанными в $ 1Ь (см. также 9 21). Во всех приведенных выше формулах для простоты не указываютси пределы суммирования по н. Эти пределы определяются условиями треугольника (см. $13).
Во всех практически интересных. случаях сумма по и содержит очень небольшое число членов. Радиальные уравнения (43.39) надо дополнить граничными условиями. При г =О все Гг(О) =О. Что касается условий на бесконечности, то они зависят от знака Й'. (гл. хо 598 Возвуждение Атомов Величина м' определяется законом сохранения энергии ооод 5 До (43.48) Для энергетически недостижимых уровней (й*(0) на бесконечности отсутствует рассеянная волна. Включение этих уровней в общую систему уравнений соответствует на языке теории возмущений учету полиризации атома.
4. Иитегральиые радиальные уравнения. Для исследования системы уравнений теории столкновений, а в некоторых случаях и для ее численного решения можно перейти от уравнений (43.39) к системе интегральных уравнений. Этот переход осуществляется путем формзльного решения уравнений с помощью функции Грина 0(г, г'), удовлетворяющей уравнению [-Ус+ л ) 0г(г г ) =5 (г — г ). (43. 49) Функцию Грина можно выразить через два линейно независимых ре- шения соответствующего однородного уравнения 0г (г, г') = — Рг (г<)Рг (г>), о1.олог + А ~ о! Рг = о1 Я г + й ~ о 1Рг = О, Рг (0) = О, гт (г) = аг У (г — 0), (43.
50) (43.51) (43.52) То ) Рг е'аз!п (1аг — — + т)), Ä— е ~ ' ~ (А')0), (43.53) Рг "- — ее', гчг "- — е е' (А'(О; гу = — гй). 2 ' е (43. 54) С помощью 0г(г, г') система интегральных уравнений для гчг запишется в виде') Р;(г) =5„.Р,,(г)+~ 0г(г, г,) ~~. и„(г,) Г„(г,) И,. (43.55) о г жг ') См. К у р а н т н Г иль бе р т, Методы математической физики, т.
1, Гостехиздат, !951. Следует заметить, что там приведена функция Грина для однородных граничных условий. Нетрудно показать, что те же формулы годятся н для неоднородных граничных условий типа (43,46) при Г ~ Г,, Прн Г= Г, два решения однородного уравнения, нз которых одно удовлетворяет граничным условиям (43.46) при г= О, а другое — прн г оо, оказываются линейно зависимыми. Поэтому второе решение прн Г=Г, надо выбирать так, чтобы оно при г-» ю удовлетворяло не условию (43.46), а какому-то другому, например условию (43.46) без стоячей волны (как это имеет место при Г ~ Г,), Тогда в выражении для гг, появляется дополнительный член — первое слагаемое правой части (43.55).
Отметим также, что введенная здесь функция О противоположна по знаку функции, использовавшейся в книге Куранта и Гнльберта. Такое определение в настоящее время более принято. э 431 ггавняния таогии столкнований эляктгонов с атомами 59э Подставляя сюда (43.50) и (43.53) и сравнивая результат с (43.46), получаем Угг,=е 'а(пт)бгг,= ') Рг ') Угг'Рг'г(г. т,') (43.56) г г, г При выводе (43.55), (43.56) мы исходили из решений однородных УРавнений (43.51) с опеРатоРом .Уг, опРеделенным в (43,40). Этот оператор описывает движение частицы в поле Уг. Поэтому решение г.
уравнения (43.51) обычно называют искаженной волной. В проведенном выше выводе интегральных уравнений, таким образом, используется представление искаженных волн. Возможны и другие представления. В частности, можно опустить в ,Уг потенциал Уг, т. е. взять за основу оператор свободного движения. Такое представление, естественно, назвать борновским.
Мы не будем на нем останавливаться подробно. Приведем только явные выражения для функций Рд и гг в борновском представлении, которые понадобятся ниже: (43. 57) Р, = йгту (/гг), г"г = и й~;" (йг) (й')О), Рг =4г1с (~)г), Рг = гагар(Чг) (Й'(О). Здесь /у и й; — сферические функции Бесселя и Ханкеля, 1Т и йу— и) те же функции для мнимого аргумента '). 5. Введение поляризационного потенциала. В предыдущих разделах было показано, что задача вычисления эффективных сечений сводится к решению бесконечной системы интегро-дифференциальных или интегральных уравнений.
Решая эту систему методом последовательных приближений, можно получить другую формулировку задачи, одним из преимуществ которой является возможность наглядного физического истолкования. Будем исходить из системы интегральных уравнений (43.55) и примем, как обычно, за нулевое приближение свободный член Ргм = бгг,Р'г,. (43.58) Тогда в первом приближении сО т'г, =Рг„~г ' = ~ 0г(г, г') угг, (г') Рг, (г') гуг'. гФго г (43. 59) гс(х)= )/ — Е з (х).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
