Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Необходимость построения такой теории возникает, по существу только в одном случае, а именно в случае уширения электронами. В дальнейшем все вычисления будут проводиться с учетом этого обстоятельства. Рассмотрим систему, состоящую из атома и р =ЛгР взаимодействующих с ним частиц, заключенную в некотором объеме Г (в дальнейшем мы перейдем к пределу )г оо, сохраняя концентрацию возмущающих частиц постоянной), Взаимодействие этой системы с полем излучения приводит к излучению и поглощению квантов света.
При излучении светового кванта в общем случае меняется состояние всей системы. Если система переходит из стационарного состояния с энергией (й'„ в стационарное состояние с энергией (к' , то в соответствии с законом сохранения энергии излучается квант Ьш = (уг„— (г„. (31. 50) Вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента системы, вычисленного с помощью ') В качестве отправного пункта з этом разделе будет использована работа А. Яблонского (А. 3 а Ыопэ91, Раук Рею 68, 78, 1945) — одна нз первых работ, посвященных квантовомехаинческой теории уширения спектральных линий.
Хотя в этой работе рассматривается уширеине тяжелыми частицами н конкретные вычисления проводятся в рамках статистической теории с использованием кзазикласснческих волновых функций, общая постановка задачи такова, что позволяет включить в рассмотрение и электроны Задача построения квантовомехаинческой теории ушнреиия применительно к электронам была рассмотрена в работах И И С о б е л ь м а н а, Оптина и спектроскопия 1, 617, 1956; М.
Вагапйег, Рпуэ. меж 111, 481, 1958; 111, 494, 1958; 112, 855, 1958 д 37) КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОВОВЩЕНИЕ ТЕОРИИ 493 волновых функций Ч'„всей системы ~ ° У(ы)сл ) 11г„(д,г, ... Г ) Рту„(д,г, ... г ) г(д ИГ, ... с(Г ~ (37.51) где д †координа атомных электронов, Г; †координа возмущающих частиц. Если взаимодействие между атомом и окружающими его частицами отсутствует, то при оптическом переходе состояние движения последних не меняется и частота кванта равняется рззности начального и конечного термов изолировзнного атома.
Если же взаимодействие имеет место, то часть энергии возбуждения атома может перейти на внешние степени свободы, что и является причиной уширения линии. Распределение интенсивности в линии определяется зависимостью I от ((Р'„ — )Р'„ ) или, что то же, от ы. С целью упрощения (37.51) мы предположим, что основной вклад в интеграл (37.51) дает область больших значений Гп Нетрудно видеть (это будет также подтверждено полученными ниже результатами), что такое приближение эквивалентно приближению ударной теории.
Пренебрегая областью малых значений Гп мы тем самым пРенебРегаем излУчением в течение столкновений, что как раз и характерно для ударной теории, в которой столкновения считаются мгновенными. Выбор использованного приближения основан на том, что по оценкам классической теории $ 36 электроны всегда создают ударное уширение (см. по этому поводу Я 38, 39). Будем считать также, что возмущающие частицы не взаимодействуют друг с другом. В этом случае для г; >) гга где г,— порядок атомных размеров, можно положить фа(д Г1 Г )фау (Г1)фау (Г ) фау (Г ) (37.52) Волновая функция (37.52) описывает движение возмущающих частиц в поле атомз в состоянии а; волновая функция атома ~р„ в свою очередь зависит от координат возмущающих частиц кзк от параметров.
Поскольку нас интересует спектральный состав излучения в малом частотном интервале вокру~ несмещенной частоты атома ы„ в выражении (37.51) можно положить Ра ед. После этого 7(0)) = ~ ~ даа' (Г1 ° ° Г ) фау~ (Г1) фа у (Г1) . фау, (Г ) фа у' (Г1) Х ~а Хдг, ... ИГ ~, (37.53) где д ° (Г, ... Г )= ~ ф (дг, ... Г )дгр, (дг, ...
Гр)г)д. (37.54) При больших значениях Г; (37.54) совпадает с матричным элементом д„невозмущенного атома. Представим поэтому (37.54) в виде даа' (Г ... ГР) =даа -)- Е (Г ... ГР), (37. 55) где в(Г, ... Г„) — 0 пРи Гг — ОО. 494 ущиРаниа спектРАльных лиВий )гл. х Подставим в (37.53] первый член разложения (37.54). Это дает /(Ю)С/З( <фа/ ! фа'/'> ( ° ° ° ( <'фа/Р~ ф,,/'> ( . ' (37.56) Волновые функции ф,/ и ф,/ соответствуют различным потенциалам С',(г) н с/, (р) и поэтому неортогональны.
Следовательно, интеграл перекрытия <Фа/) "тьа'/'> = ~ ауа/(/) фа'/' (/') г(р (37. 57) где Е„Е,— начальный и конечный уровни энергии невозмущенного атома, 8/, — энергия рй частицы в поле атома в состоянии а, ю энергия рй частицы в поле'атома в состоянии а'.
Вычисление !(аз) значительно упрощается, если сначала найти функцию корреляции Ф(х), а потом уже искать /(ю), В соответствии 'с определением функции корреляции (36.8)/ (36.13) Ф (т)с/з ~ /(ю) еп шы '~йо (37 59) РИнтегрирование по га можно заменить суммированием по всем возможным конечным состояниям системы /'„ /„ ..., /р. Поэтому в соответствии с (37.56), (37.58) Г '(т) ~к~~ ~) <фа/, 1ф, '>1 ° 1<'та/Р1ф, '>1 РС /1 /а " /р хехр — '[(юа — юа.)+... +(юа/„— а(а ° )(т'). (37.60) Рассмотрим один из сомножителей в (37.60) ф(т) = ~~~' ) <ф,/) ф,,/ > )* ехр — '(к/ — я/, ) т. (37.61) /' ') Вообще говоря, надо было бы усредннть (37.60) по всем начальным состояниям В данном случае сто усреднение означает усреднение по скоростям налетающих электронов /(ля простоты .мы опускаем это усреднение, так как прн необходимости его всегда можно выполнить на последнем этапе вычислений.
вообще говоря, отличен от нуля при любых квантовых числах /, /'. Таким образом, уже в нулевом приближении (37.57) возможно излу- 1 'чение квантов с частотой ю= — ((Р' — Ж'„) ~от, так как при опти- 3 а " а ческом переходе а а' возможно изменение состояний движения 'возмущаю.цих частиц/. /". Поэтому ниже мы ограничимся рассмотрением именно этого нулевого приближения. Выражением (37.56) определяется вероятность излучения фотона с частотой ()(га (Га') = (Еа Еа' +8/, 8/' + "° + 8/Р Д / '), (37.58) 1 1 3 Р Предположим для определенности, что объем Ь', в котором ззключена система, представляет собой шар с радиусом )т, причем атом находится в центре шара ').
Пусть на поверхности объема ь' заданы такие граничные условия, что волновая функция ф, на больших расстояниях от атома имеет вид !л С з!и (»г — — +из) ф, =ф,»= — ~~ !'(27+1)е чР,(созб»,) . (37.62) Волновая функция такого типа при У, Оо описывает состояние частицы в центрально-симметрическом поле, при котором на бесконечности имеется распространяющаяся в направлении й плоская волна и расходящаяся (рассеянная) сферическая волна (см. 9 41). Фазы определяются видом потенциала, на котором происходит рассеяние. В данном случае мы ограничили сумму по угловым моментам ! палающих частиц условием 1 (1„ так нак рассматривается конечный объем. При )г. Оо 7, — оо. Пронормируем волновые функции (37.62) усло- вием ~ ~ф «~ г(и=1, (37.
63) т. е. таким образом, чтобы в объеме )г содержалась одна частица. Подставляя (37.62) в (37.63) и учитывая, что Р (соз 6»„) Р- (соз 3» ) а(О= 5 ш ж 1 (- ) =- а!п ~ йг — — +т),) а(г = — Й, 2 !) 2 о (37. 64) (37.65) получаем С' 2)7 —,~(27+1) =1. (37. 66) При больших значениях 1, когда движение квазиклассично, г Х-" »а — (27+1)-2пй.бд, позтомУ вЂ”, зч (27+1)=л!сз пРедставлЯет со«а а аг а=о бой полное поперечное сечение падающей волны. Выберем 7, таким образом, чтобы 2Й ° —, ~г (27+1) =(г, 1 С== У'7 (37.67) ') Ввиду большой разницы масс электронов н атомов атом можно считать неподвижным. 9 37) КВАНТОВОМЕХЛНИЧЕСКОЕ ОВОВЩЕНИЕ ТЕОРИИ 495' 496 кшнгення спектглльных линий (гл.
х Перейдем затем к вычислению функции корреляции (37.6!) ! [р (т) =~~р~~ (Ф~») ф~ » ~( е >' (37. 68) Подставляя в интеграл перекрытин функции (37.62) и учитывая, что (21-1- 1] (21-[- 1) ) Р, (сов О»г) Рт (сов О»,) [10 = =(4л)* ~~' )'> (О»ф») 1'7-(О» ф» ) ~ Г> (О[р) 1 >- (Ор) в[и О>(О йр = = 4лб> > (21 + 1) Р, (сов О»».), получаем (фа» (фа» > = р»», ~~ е ' ' (21+ 1) Р, (сов О»» ) У„(37.7(>) Е А' = ) в!п (лг — — +т[,)ьип (Ф'г — —, + т[ ) >1г. (37 7!) о Суммирование по 7>' в (37.68) можно заменить интегрированием.
Число кегг р»' е»'ео, тояннй с волновым вектором Ф' Ф' + И' равно (2 * = 2 . ', (2л)' (2л)' поэтому (37. 69) е"Ч> Чг> ) е'Ц»-"'> "+Ч[»>1[[х и (37. 73) » Интегрирование по »[О» дает 4л Р (сов О»»') Р~ (сов О»»') дО» = — Он 21+ 1 таким образом, ф(ъ)сг> — —, ~~~, (21+1) ) г[Кехр~~-О8 — 47)г~ [У ['. (3772) ! » В радиальном интеграле (37.71) можно положить в[п(лг — — +т) ) ьйп (и'г — — + т!' 2 >) 1 2 >/ 1 — (е>й»» >'+[ч> я>и + К»» > г+[чг я>и) 4 опуская члены, содержащие быстроосциллнрующие множители е'>»+»'' и е — '<"+»"'.
Заметим, далее, что ( >Ц»-»'>г+[ю>-чг>! +е-ги»-»'>г+(ч> з>>1) Дг— % 37) квлнтовомехлничвсков ововщиние тиогии 497 где о, х(0, )(х) = — 2(т),— ть ), х)0. (37. 74) йаа ! ад И, наконец, учитывая, что — 8= — и — Лм'= — Лк=юЛк, заме2т Д ~л ! ним в (37.72) — (47 — 47') на и(е — н'). После всех этих преобразо- Ь ваний интеграл в (37.72) приобретает вид ь". л ] с(л' ~ сКх, ] с(х, ехр ( Е (й — й) от) ехр ( ! [(й — й) х, + т! (х )],— о -и — я — 1[(й — й') х, +т)(х,)]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
