Диссертация (1173421), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Результаты определения электропроводности тонких пленокAs2Se3В соответствии с литературными данным [1, 3], стеклообразный селенидмышьяка является высокоомным диэлектриком с удельной электропроводностью~10-12 Ом/см при комнатной температуре.На Рисунке 3.16 представлена температурная зависимость плотности токадля пленки As2Se3, полученной методом СК. В диапазоне от 110 °С до 160 °Снаблюдается экспоненциальное увеличение плотности тока с увеличениемтемпературы, что характерно для полупроводников. При температуре ниже 110°Сизмеряемый ток был ниже аппаратных возможностей пикоамперметра.На зависимости в аррениусовских координатах можно выделить диапазонот 110 до 160 °С с линейной зависимостью плотности тока от 1/kT. Используявыражение (3.2), была оценена энергия активации проводимости для выделенногодиапазона Eσ = 0,84 ±0,08 эВ.107Рисунок 3.16 – Зависимость плотности тока от 1/kT.Таким образом, при температуре от 110 до 160 °С полученное значениеэнергии активации примерно равно половине оптической ширины запрещеннойзоны Eg = 1,70±0.02 эВ, что характерно для аморфных полупроводников [1, 3].В итого можно констатировать, что метод спин-коатинга раствора As2Х3(Х=S, Se) позволяет получать аморфные пленки As2Х3 (Х=S, Se), обладающиехорошими диэлектрическими свойствами.3.5.
Механические характеристики тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se)Поскольку тонкие пленки халькогенидных соединений потенциально могутиспользоваться в качестве покрытий различного назначения, актуальным являетсявопрос изучения их механических характеристик, в частности нанотвердости имодуля Юнга (модуль упругости).Для измерений механических характеристик использовались тонкие пленкиAs2X3 (X=S, Se), приготовленные на c-Si подложке из раствора, содержащего 20%масс. долей.108В данной работе был использован метод Оливера-Фарра, сущность которогозаключается в расчете значения нанотвердости Hit путем деления максимальнойнагрузки индентирования Fmax на площадь проекции контакта индентора Ap сматериалом.При кинетическом индентировании непрерывно фиксируется нагрузка F иглубина внедрения индентора h, что позволяет строить F=f(h) диаграммы (см.Рисунки 3.17, 3.18) в режимах нагрузки и ее отсутствия.Рисунок 3.17 – Диаграмма приложения-снятия нагрузки для пленки As2S3.Рисунок 3.18 – Диаграмма приложения-снятия нагрузки для пленки As2Se3.109Для описания процесса наноиндентирования подбирались параметрыфункции, описывающей экспериментальную зависимость глубины погруженияиндентора h и площади контакта Ap от приложенной нагрузки F, и расчететвердости Hit и модуля Юнга Eit.
Результаты расчета показаны в Таблицах 3.3 и3.4.Таблица 3.3 — Характеристики пленок As2S3 и их сравнение с литературнымиданными№ХарактеристикаСКпленкаBТИпленкаОбъемноестекло1Максимальная (в серии измерений)глубина индентирования hmax, нм141--2Твердость индентирования Hit, ГПа1,07±0,20,33 [62]0,9 [63]1,34 [4]3Модуль упругости прииндентировании Eit, ГПа63±810 [62]16,2 [5]13,8 [64]4Доля работы упругой деформациипри индентировании ηit, %15,5±1,9--п/пТаблица 3.4 — Характеристики пленок As2Se3 и их сравнение с литературнымиданными№п/пХарактеристикаСКпленкаBТИпленкаОбъемноестекло1Максимальная (в серии измерений)глубина индентирования hmax, нм1112Твердость индентирования Hit, ГПа1,6±0,30,34 [62]1,4-1,56 [4]1,14 [4]3Модуль упругости прииндентировании Eit, ГПа67±1415 [62]18,3 [62]4Доля работы упругой деформациипри индентировании ηit, %23±6110110Из сравнения результатов можно сделать вывод, что исследованымеханическиехарактеристикитонкихпленоксприменениемметодананоиндентирования, и показано, что полученные пленки обладают повышенныммодулем упругости по сравнению не только с массивным стеклом аналогичногосостава, но и относительно аморфных тонких пленок, полученных термическимнапылением в вакууме.
В совокупности с оптическим характеристиками, которыевыявлены для данных тонких пленок, можно предполагать, что аморфные тонкиепленки As2Х3 (Х=S, Se) могут использоваться в качестве защитных покрытий.1113.6. Обсуждение результатовПроведенные исследования СК пленок As2Х3 (Х=S, Se) позволяют сделатьследующие выводы.1) Оптические свойства СК пленок As2Х3 (Х=S, Se) коррелируют слитературными данными для объёмного стекла и ВТИ – пленок.
Былоустановлено, что для СК пленок состава As2S3 ΔEg = 2,20±0,02 эВ, для As2Se3 ΔEg= 1,70±0,02 эВ. Полученные значения указывают на прозрачность СК пленок вдостаточно широком спектральном диапазоне, начиная с λ~580 нм для сульфидамышьякаиλ~700нмдляселенидамышьяка,чтокоррелируетсэкспериментальными данными, при этом длинноволновая граница поглощения уданных соединения лежит в дальней ИК-области в районе 30 мкм. СК пленкиAs2Х3 (Х=S, Se) сохраняют прозрачность в широком спектральном диапазоне какисходные стекла [1-5] и могут быть использованы для инфракрасной оптики вкачестве оптических прозрачных фильтров и покрытий в широком спектральномдиапазоне.2) Для расчета оптических констант соединения As2Х3 (Х=S, Se) былапредложена двухслойная модель.
В этой модели первый слой – пленка As2Х3(Х=S, Se), а второй слой – смесь As2Х3 (Х=S, Se) с небольшим содержаниемвоздуха.При обработке данных эллипсометрии, существуют различные способы дляописания дисперсии n и k, например, в работе [51] используются следующиефункции:-Коши() = ++2 4(3.3)() = ++2 4(3.4)112-Шеллмеир2 ()() =2=+ 2 − 20(3.5)(3.6)12() · · + +где: A, B, C, D, F, G, λ0 – параметры аппроксимации.Можно было бы использовать их для моделирования, но данные функциитолько описывают спектральные зависимости n и k от длины волны, но несодержат данные по оптической ширине запрещенной зоны Eg, являющейсяодним известных характеристических параметров аморфной тонкой пленки As2Х3(Х=S, Se), поэтому в работе использовалась дисперсия Форохи – Блумера.
Вметоде Форохи – Блумера предполагается параболическая форма валентной зоныи зоны проводимости [1]. Использование данного подхода является наиболееподходящей моделью, т.к. позволяет определить значение ∆Eg, а такжеспектральные зависимости n и k от длины волны для СК тонких пленок As2Х3(Х=S, Se). Определено, что СК пленки As2Х3 (Х=S, Se) имеют большой показательпреломления (от 2,15 до 2,55 для As 2S3 и от 2,74 до 2,85 для As2Se3).Достоверностьрезультатовкосвенноподтверждаетсяприсопоставлениирезультатов расчета толщины пленки по данной модели с результатами измерениятолщин методами АСМ и профилометрии, а также удовлетворительнымсовпадениемрезультатовоценок∆Eg,проведенныхпоразличнымэкспериментальным данным (эллипсометрии, спектрофотомерии, температурныхзависимостей электропроводности).
Таким образом, полученные результатыуказывают на возможность применения предложенной двухслойной модели дляСК пленокAs2Х3 (Х=S, Se).3) СК пленки As2Х3 (Х=S, Se) обладают электрическими свойствами,113аналогичнымисосвойствамистекол.Прианализеэкспериментальныхрезультатов оптических и электрофизических свойств мы исходили из моделистроения энергетических зон Мотта-Дэвиса, согласно которой в аморфномполупроводнике имеются края подвижности носителей заряда, отделяющиенелокализованныесостоянияотлокализованных.Имеются«хвосты»локализованных состояний в запрещенной зоне полупроводника, а также имеетсяузкая зона локализованных состояний вблизи середины щели подвижности.
Всоответствии с данной моделью, при приложении электрического поля в тонкойпленке наблюдается механизм переноса заряда по нелокализованным состояниям.Поскольку ток переносится дырками (р-тип), что является типичным случаем дляХСП, то Eσ = EF-EV (где EF- энергия уровня Ферми, EV - энергия, соответствующаяпотолку валентной зоны) будет лежать немного ниже относительно уровня1/2ΔEg, что и наблюдалось в эксперименте. Энергия активации проводимостисоставляет 0,99 эВ и 1,10 эВ для СК пленок As2S3, 0,84 эВ и 0,85 эВ для СКпленок As2Sе3. На Рисунках 3.19 и 3.20 представлены энергетические диаграммы,построенные по модели Мотта-Дэвиса, для соединений As2S3 и As2Sе3соответственно.Рисунок 3.19 – Энергетическая диаграмма для соединения As2S3.114Рисунок 3.20 – Энергетическая диаграмма для соединения As2Sе3.Проведенные экспериментальные EDX исследования элементного составапленок и дальнейший расчет среднего арифметического значения по всемпроведенным измерениям выявил, что составы получаемых пленок As40,94S59,06 иAs41,14Se58,86 близки к стехиометрическим соединениям As2Х3 (Х=S, Se).
При этомв спектрах КРС СК пленок As2Х3 (Х=S, Se) полосы наибольшей интенсивностиобусловлены колебаниями химических связей в основных структурных единицах- пирамидах [AsX3/2] (Х=S, Se), что характерно и для спектров массивных стекол.Таким образом, близость оптических и электрических свойств СК пленок As2Х3(Х=S, Se) с аналогичными параметрами объемных стекол, ВТИ и ВЧ – пленкаобусловлена химическим составом материала.4) СК аморфные пленки мало чем отличаются от аморфных пленокхалькогенидов мышьяка, приготовленных другими методами, в том числе с точкизрения строения энергетических зон и механизмов транспорта носителей.
Однакоесть существенное отличие СК пленок с точки зрения их механических свойств.Данное различие следует искать в структурных особенностях СК пленок,вытекающих из способа приготовления пленок. По результатам анализаизучаемых растворов был выбран растворитель БА, позволяющий получатьтонкие пленки методом СК с оптимальными свойствами. В растворе, образуются115поверхности кластеров, которые ограничены отрицательно заряженными ионамисеры или селена [Х] (Х=S, Se) и компенсирующими их положительными ионамибутил аммония [С4H9NH3]+, которые появляются в результате процессасольватации,как предполагается в работе [28] (см. Рисунок 3.21).
Фактически прианализе экспериментальных результатов нужно учитывать подобный сценарий и,соответственно, его влияние на свойства СК пленок. Данные кластеры попадаютна подложку в процессе СК, но последующий вакуумный отжиг практическиполностью удаляет органические фрагменты из аморфной структуры. Нашиэксперименты позволили выявить, что при вакуумном отжиге при 100 °С втечение 2 часов органические фрагменты удаляются практически полностью, чтоподтверждается результатами ИК-спектроскопии.Рисунок 3.21 – Фрагмент структуры СК аморфной пленки As2Х3 (Х=S, Se) согласно [28].Однако мы полагаем, что кластерная структура аморфной пленки при этомсохраняется, что приводит к изменению механических свойств, но слабо116отражается на оптических и электрических характеристиках аморфной матрицы.В пользу подобной гипотезы указывают экспериментальные результаты порезкому увеличению модуля упругости пленок, что можно объяснить большейстепенью связности каркаса, состоящего из множества кластеров, по сравнению сматрицей, состоящей только из деформированных слоев, как в ХСП As2Х3 (Х=S,Se).Такимрезультатовобразом,вся(оптических,совокупностьэлектрическихполученныхиэкспериментальныхмеханических)можетбытьнепротиворечиво объяснена на основе структурной модели, описывающей СКаморфные пленки, в основе которой лежит гипотеза о кластерном характереструктуры аморфных пленок.117Выводы по 3 главеКомплексное исследование аморфных тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se),полученных методом спин-коатинга, позволило установить, что приготовленныепленки обладают характеристиками, которые близки к аналогичным для пленок,полученных иными способами, а по ряду показателей и превосходят их.1.В частности, СК аморфные пленки имеют оптические характеристики,близкие к аналогичным показателям для тонких пленок, полученных термическимосаждением в вакууме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
