Диссертация (1173421), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Другой растворитель, ДМФА, отличается высокой диэлектрическойпроницаемостью при комнатной температуре, значит молекулы ДМФА сильнополярно и отрывают кластеры растворяемого вещества и это выгодно с точкизрения увеличения их концентрации. Характерным свойством БА является низкийпоказатель вязкости, способствующий оптимальному растеканию раствора поподложке, что уменьшает побочные эффекты при изготовлении тонкой пленки.Основные характеристики данных растворителей приведены в Таблице 2.3.Таблица 2.3 — Основные характеристики растворителей, использованных вработе для растворения ХСП соединений [106].РастворительХимическаяформулаТкип,oДиэлектрическаяВязкостьСпроницаемостьпри 20oC20oC, мПа∙сПАСН3(СН2)2NH2495,310,43БАCН3(CH2)3NH2787,40,68ЭДАNH2(CH2)2NH2120151,7ДМФAHC(=O)N(CH3)215337,60,79Каждая комбинация «растворяемое вещество - растворитель» былаприготовлена в трех вариантах, отличающихся массовой долей соединения As 2X375в растворе.
Массовая доля растворяемого вещества As2X3 (X=S, Se) для каждогорастворителя составляла 5, 10 и 20 масс.%. Таким образом, было приготовлено 32раствора (см. Таблицу 2.4, 2.5).2.2.2 Результаты рассеяния ТиндаляКачество приготовленных растворов оценивалось по эффекту Тиндаля,который основан на представлении о том, что при прохождении луча лазера через«истинный» раствор пучок собирается в точку на фоне за задней стенкой, а,проходя через коллоидный раствор, пучок рассеивается [93].Результаты исследования растворов по методу Тиндаля представлены вТаблицах 2.4 и 2.5.
При облучении лазером с λ = 654 нм и P = 25 мВт кюветы сраствором As2X3 (X=S, Se) в БА, выдержанном в течение 2 дней послеприготовления, наблюдался проходящий пучок, зафиксированный на фоне,расположенном за задней стенкой кюветы. Также на дне бюкса был зафиксированосадок раствора.Максимальная массовая доля 25% растворенного ХСП получается в ДМФAи ЭДА.
Это объясняется тем, что ДМФA и ЭДА имеют более высокие значениедиэлектрической проницаемости (37,6 и 15 соответственно) по сравнению с ПА иБА (5,31 и 5,3 соответственно). Однако ДМФA и ЭДА не подходят для полученияпленок при температурах близких к комнатным, так как ДМФA кипит при 153 oС,а ЭДА при 120oС [106]. Кроме того, данные растворители обладают болеевысокой вязкостью по сравнению с другими аминами (1,7 мПа·с для ДМФA и0,79 мПа·с для ЭДА при 20С) [106]. В связи с этим, растворы из ДМФA и ЭДАплохо растекаются по поверхности при нанесении на подложку методом СК иобразуют отдельные капли, а не сплошные пленки.76Таблица 2.4 — Результат прохождения пучком лазера через различные растворыAs2S3, выдержанные в течение двух дней после приготовления№Растворитель1Концентрация, Наличие Собирающий Рассеивающиймacc.%осадкапучок5Нет++пучок2ПА10Нет3СН3(СН2)2NH220Да+425Да+55Нет+6БА10Нет+7CН3(CH2)3NH220Нет+825Да95Нет++10ЭДА10Нет+11NH2(CH2)2NH220Нет+1225Нет+135Нет+14ДМФA10Нет+15HC(=O)N(CH3)220Нет+25Нет+1677Таблица 2.5 — Результат прохождения пучком лазера через различные растворыAs2Se3, выдержанные в течение двух дней после приготовления.№Растворитель1Концентрация,Наличие Собирающиймacc.%осадкапучок5Нет++Рассеивающийпучок2ПА10Нет3СН3(СН2)2NH220Да+425Да+55Нет+6БА10Нет+7CН3(CH2)3NH220Нет+825Да95Нет++10ЭДА10Нет+11NH2(CH2)2NH220Нет+1225Нет+135Нет+14ДМФA10Нет+15HC(=O)N(CH3)220Нет+25Нет+16Сравнение параметров (температуры кипения, вязкости) растворителей ПАи БА показало, что БА является более подходящим растворителем для As2X3(X=S, Se).
Определено, что для получения раствора с наиболее оптимальнымипараметрами необходимо растворение As2X3(X=S, Se) в БА с массовой долейрастворенноговеществаравной20%.Такимобразом,вдальнейшемиспользовались растворы As2X3(X=S, Se) в БА для получения тонких пленок78методом СК.2.2.3 Оптическая плотность растворов As2X3 (X=S, Se)Для растворов As2X3(X=S, Se) в БА при комнатной температуре былаизмерена оптическая плотность (Cary 5000) и построена ее зависимость отвремени при длине волны 560 нм (желтый свет) для As2S3 и 660 нм (красный свет)для As2Sе3.
Для этих длин волн, растворы имели максимальное поглощение света,что соответствует цветам растворов: As2S3 - желтый, As2Sе3 - красный. Пографикам, представленным на Рисунке 2.19, 2.20 видно, что оптическая плотностьрастет со временем, что соответствует увеличивающейся массе растворенноговещества и достигает максимума примерно через 2 дня для As 2S3 (см. Рисунок2.19) и 1 день для As2Sе3 (см. Рисунок 2.20). Затем оптическая плотностьуменьшается, что соответствует осветлению растворов. Примерно через 10 сутокоптическая плотность всех растворов стремится к нулю, и формируютсяпрозрачные растворы с белым осадком на дне.Рисунок 2.19 – Зависимости оптической плотности растворов в n-бутиламине отдлительности растворения: 1 – 20% масс.; 2 – 10% масс.; 3 - 5% масс.
oт lg(t(ч)) дляAs2S3, при λ=560 нм.79Рисунок 2.20 – Зависимости оптической плотности растворов в n-бутиламине отдлительности растворения: 1 – 20% масс.; 2 – 10% масс.; 3 - 5% масс. oт lg(t(ч)) дляAs2Se3, при λ=660нм.Таким образом, по результатам измерений оптической плотности раствороввещества As2Х3(Х=S, Se) было определено, что максимальное растворение в БАнаблюдается через 2 дня и 1 день при комнатной температуре на воздухе. Приэтом в процессе растворения происходит такой эффект – окисление растворяемыхсоединений.
В результате раствор светлеет, и образуется белый осадок.2.2.4 Рентгенофазовый анализ осадкаОсадок раствора As2Х3 (Х=S, Se) был отфильтрован и нагрет притемпературе 100°С в течение 2 часов для испарения остатков органическогорастворителя.
После этого были записаны рентгенограммы для As2Х3 (Х=S, Se).На рисунке 2.21 приведены рентгенограммы осадков, полученных при хранениираствора на воздухе As2S3, для As2Se3 получались абсолютно также. Результатыанализа рентгенограмм показал, что образовавшийся осадок представляет собойкристаллическую фазу As2O3 (ICDD PDF 73-1718).Для растворов As2Х3 (Х=S, Se), хранившихся после приготовления в80эксикаторе с аргоном на протяжении 10 дней, осадок обнаружен не был, аоптическая плотность не изменялась.
Данный факт подтверждает, что появлениеосадка связано с процессами окисления.Рисунок 2.21 – Рентгенограммы осадков, полученных при хранении раствора навоздухе As2S3.На основании вышеперечисленных результатов был сделан следующийвывод. Оптимальным временем выдержки растворов As2Se3 и As2S3 в БА послеприготовления для использования при формировании халькогенидных тонкихпленок методом СК является приблизительно 24 и 48 часов, что соответствуетмаксимальному растворению - 20 % масс. веществ. При этом выдержку и принеобходимости дальнейшее хранение необходимо проводить в эксикаторе,заполненном инертным газом, что обеспечит исключения влияния на растворыпроцессов окисления.812.3. Результаты диагностики СК тонкопленочных структур As2Х3 (Х=S, Se)2.3.1 Получение пленок методом спинкоантингаПервымэтапомформированиятонкихпленок являлосьнанесениеполученных растворов на подложки из стекла или монокристаллического кремния(c-Si).
Материал подложки выбирался в зависимости от последующегоэксперимента.На Рисунках 2.22 (а) и (б) представлены схема и общий вид установки длянанесения пленок методом спин-коатинга.Рисунок 2.22 – Установка нанесения пленок методом спин-коатинга: а –схематическое изображение:1 – дозатор; 2 – пленка; 3 – подложка; 4 – дискцентрифуги; 5 – защитный элемент; б – общий вид установки.Серия предварительных экспериментов нанесения пленок методом спинкоатинга показала, что при комнатной температуре растворы плохо растекаютсяпо поверхности подложек, а растворитель испаряется в течение длительноговремени.
В связи с этим с целью повышения скорости испарения растворителя и82повышения качества растекания растворов нанесение растворов на подложкупроводили при температуре диска 70С.В зависимости от материала подложки при нанесении использовалисьразличные скорости вращения: 3000, 4500 и 5000 оборотов в минуту длястекляннойподложки,монокристаллическогокремния(C-Si)иC-Siсметаллическим покрытием соответственно. Изменение скорости вращениясвязано с различной шероховатостью поверхности подложек. Для формированияпленок необходимой толщины с помощью микро-дозатора (BIOHIT proline)наносилось до 10 капель раствора (объем каждой капли составлял 30 мкл).Интервал между накапываниями составлял 3 мин, что обеспечивало частичноеиспарение растворителя и получения более однородных пленок. Количествокапель раствора может варьироваться для создания пленок необходимойтолщины.
Следует учитывать, что данный объем, количество капель и указанныйинтервал использовались для подложек размером 1×1см2, однако при увеличенииразмера подложки необходимо увеличить объем и/или количество капель.Для окончательного удаления растворителя из пленки проводили отжиг ввакууме (Р=1,3∙10-2 Па) при температуре 100С в течение 2 часов.2.3.2 Морфология и толщина полученных тонких пленок As2Х3(Х=S, Se)Морфология поверхности аморфных пленок As2Х3(Х=S, Se) исследовалась спомощью атомно-силового микроскопа (NT- MDT Solver Pro) и оптическогомикроскопа (Nikon Eclipse LV 100POL), что позволило определить особенностиморфологии тонких пленок в зависимости от количества капель (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
