Диссертация (1173073), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Сначала мыизучили влияние растворителя на протекание реакции. Тимол 14 реагирует с 1гидроксиметилпирролидоном-2 2 как в хлороформе в присутствии TFA, так и вуксусной кислоте с образованием продукта 16, то есть растворитель не влияет напротекание реакции. Объяснение закономерности замещения можно дать спомощью квантовохимических расчетов.Сначала нами был выполнен анализ атомных зарядов в рамках схемы NBO,что позволяет предположить направление электрофильной атаки в ароматическомкольце фенолов 14-15 (Рисунок 4):OHOH0.3640.357-0.297-0.079-0.005-0.274-0.1170.0050.004-0.189-0.236-0.2491415E= -464.409725E= -425.138277Рисунок 4 – Атомные заряды в рамках схемы NBO в тимоле 14 и 2,3,5триметилфеноле 15.
Величины полной энергии (Е, a. u.) показаны для каждой израссматриваемых молекулЗначения атомных зарядов в орто- и пара-положениях рассматриваемыхфенолов близки, а структура выделенных продуктов не всегда согласуется срезультатами расчета, а значит, направление электрофильного замещения нельзянадежно предсказать, принимая во внимание только плотность зарядов вмолекулах реагентов. Вследствие этого, становится очевидным, что структурапродуктов зависит от устойчивости катионных интермедиатов. Наиболеестабильный комплекс (с минимальной энергией) должен указывать на наиболеевероятный путь протекания электрофильного замещения. Ранее был выполнен ряд55работ [145; 146], посвященных квантовохимическим расчетам для реакцииэлектрофильного замещения. В этих работах, в основном, расчеты проводились вгибридном функционале B3LYP теории функционала плотности (DFT).
Мывыбрали для расчета гибридный функционал M06-2X, что обусловлено егобольшей, по сравнению с B3LYP, точностью расчета термодинамическихпараметров [147]. Так как нами было показано, что направление замещения независит от растворителя, в котором проводят реакции, то расчет был выполнендля газовой фазы.Квантовохимические расчеты для интермедиатов 16a, 16b показали, чтокомплекс с электрофилом в четвертом положении является наиболее стабильным(Рисунок 5), так как его энергия меньше на 1,5 кДж/моль. Расчет энергий впрограмме Gaussian производится в энергиях Хартри (a. u.), полученные значенияможно перевести в величины кДж/моль путем умножения полученной величинына 2625,5.
Отметим, что минимум энергии для структуры 16a соответствует πкомплексу, а структура 16b дополнительно стабилизирована внутримолекулярнойводородной связью:OHOHNCH2HNOO16a16bE= -789.309152E= -789.309715Рисунок 5 – Схематическое изображение катионных интермедиатов 16a,16b. Величины полной энергии (Е, a. u.) показаны для каждой израссматриваемых частицПрирассмотрениикомплексов,соответствующихинтермедиатам,возникающим при взаимодействии тимола 14 с производным бензотриазола 63,наблюдается обратная картина. В интермедиате 66a образуется прочная56водородная связь (1,47 Å) между атомом водорода гидроксильной группой фенолаи неподеленной электронной парой на атоме азота в гетероциклическомфрагменте бензотриазола, что дополнительно стабилизирует данный комплекс.Для структуры 66b также наблюдается образование водородной связи, нозначительно более слабой, с длиной, равной 2,68 Å (Рисунок 6).
Таким образом,интермедиат 66a обладает энергией меньшей на 24,0 кДж/моль.OHNNNHOHNNHN66a66bE= -898.534451E= -898.525306Рисунок 6 – Схематическое изображение катионных интермедиатов 66a,66bПри проведении реакции с производным бензимидазола 71 возможнообразование двух интермедиатов 74a и 74b. Результаты расчетов показывают, чточастица 74a, так же как и частица 16a, представляет собой π-комплекс с энергией,на 24,1 кДж/моль большей, чем у интермедиата 74b (Рисунок 7):OHNNOHHCH2NN74a74bE= -882.501171E= -882.510352Рисунок 7 – Схематическое изображение катионных интермедиатов 74a,74b57При рассмотрении закономерностей процесса электрофильного замещениядля 2,3,5-триметилфенола 15 выявлено, что замещение производным пирролидона2 в пара-положение предпочтительно, так как образуется σ-комплекс с меньшейна 6,9 кДж/моль энергией (Рисунок 8):OHOHNCH2HNO20aO20bE= -750.040013E= -750.042644Рисунок 8 – Схематическое изображение катионных интермедиатов 20a,20bВ отличие от тимола, комплекс с производным бензотриазола 63 у 2,3,5триметилфенола также более стабилен при замещении в пара-положение,выигрыш в энергии составляет 26,2 кДж/моль.
Отметим, что для обеих структур,67a и 67b, расчет показал образование сильных водородных связей, в первомслучае ее длина составляет 1,52 Å, а во втором энергетически выгодной являетсямиграция протона к атому азота гетероциклического фрагмента (Рисунок 9):OHNNNHOHNNHN67b67aE= -859.269025E= -859.279000Рисунок 9 – Схематическое изображение катионных интермедиатов 67a,67b58Для продукта 73 расчет показал, что более стабильным является σ-комплекс73a с электрофилом в орто-положении к гидроксильной группе, обладающийэнергией на 6,5 кДж/моль меньшей, чем у интермедиата 73b (Рисунок 10):OHNNOHHNHN73a73bE= -843.244550E= -843.242070Рисунок 10 – Схематическое изображение катионных интермедиатов 73a,73bОценка стабильности катионных интермедиатов позволила также объяснитьразное направление протекания реакции электрофильного замещения приполучении производных пирокатехина и фталимида.
Как и в случае салкилфенолами 14, 15, распределение атомных зарядов не позволяет однозначноустановать направление атаки электрофила (Рисунок 11):OH0.267OH-0.2800.296-0.251-0.221-0.21324E= -382.522017Рисунок 11 – Атомные заряды в рамках схемы NBO в пирокатехине 24Нами был получен продукт 26 замещения в третье положение, а в работе[53] – в четвертое. Расчет энергии σ-комплексов в газовой фазе показал, что болееустойчивым является σ-комплекс с электрофилом в четвертом положении. Однако59в некоторых случаях [146] более точные данные дает расчет с учетомспецифической сольватации. Полученные данные показали, что направлениеэлектрофильной атаки зависит от растворителя (Рисунок 12):OHOHOHOHOOHIn methanol:NNHOO26a26bE= -934.207123E= -934.202311OHOHOHIn chloroform:OHONOHHNO26cE= -934.187985O26dE= -934.186806Рисунок 12 – Энергии катионных интермедиатов 26a-dОбразование интермедиата, представляющего собой продукт замещения вчетвертое положение, при проведении реакции в метаноле выгоднее на 12,6кДж/моль, в то время как в хлороформе предпочтительным является образованиепродукта замещения по третьему положению (выигрыш энергии равен 3,1кДж/моль).Таким образом, направление реакции алкилирования фенолов может бытьпредсказано с помощью анализа энергий катионных интермедиатов, а не атомныхзарядов в исходных соединениях.602.3.
Испытания целевых веществ на антикоррозионную активностьКак уже упоминалось выше, производные бензотриазола и бензимидазоласпособныингибироватьпроцессыкоррозиивследствиеихспособностисорбироваться на поверхности металла. По этой же причине можно ожидатьпроявления антикоррозионной активности от тиокарбонильных соединений. Намибыл испытан ряд целевых веществ (производные бензотриазола, бензимидазола, атакже лактам- и тиолактамсодержащие соединения) на способность ингибироватькоррозию меди, вызванную присутствием свободной серы и сернистыхсоединений.
Испытания проводились в соответствии с методом, описанным вработе Гуреева [148], в качестве модельной среды использовалось дизельноетопливо. Результаты представлены в Таблице 2:Таблица 2 – Величины скорости коррозии и эффективности ееингибирования целевыми соединениямиСкоростьЭффективностькоррозии,ингибирования,г/(м2*час)%62,7878,0652,8196668НомерсоединенияБезприсадкиСкоростьЭффективностькоррозии,ингибирования,г/(м2*час)%692,7519,26,9721,51450,02,49117,8752,49817,51,99134,3771,51849,93,029-НомерсоединенияНаибольшую эффективность проявили 2-(1Н-бензимидазол-1-илметил)-4,6ди-трет-бутилфенол 72 и 1-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)пирролидин-2тион 77. Отметим, что замена кислорода на серу в лактамсодержащихпроизводных фенолов заметно повышает эффективность таких веществ. Этосвязано с тем, что атом серы обладает меньшей электроотрицательностью и61большим радиусом, а его неподеленные электронные пары могут легче вступать вдонорно-акцепторные взаимодействия.Есть литературные данные [149], свидетельствующие, что существуеткорреляция между энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО)ингибитора с его эффективностью.
Чем ниже энергия ВЗМО, тем меньшеингибирующая способность вещества. Нами был проведен квантовохимическийрасчетпараметровисследуемыхсоединенийсучетомспецифическойсольватации, так как есть доказательства [119; 150], что результаты в такомслучае более точные. При расчете мы выбрали в качестве растворителя толуол какодин из наиболее близких по свойствам к углеводородам дизельного топлива.Результаты расчетов приведены в Таблице 3.Таблица 3 – Энергии граничных орбиталей в целевых соединенияхНомерЭнергияЭнергияНомерЭнергияЭнергиясоединенияВЗМО, эВНСМО, эВсоединенияВЗМО, эВНСМО, эВ6-7,6262,11169-7,6931,92765-7,6680,21472-7,4690,18466-7,6670,14375-7,056-0,29968-7,8010,05977-7,0640,264Полученныерезультатыиспытанийвеществнаантикоррозионнуюактивность плохо коррелируют с рассчитанными значениями.
Например, усоединения 75 энергия ВЗМО сравнительно велика, но антикоррозионнаяактивность в исследуемой модели низкая. Это обуславливается, по-видимому,образованием водородных связей между гидроксильной группой фенола итиокарбонильной группой гетероциклического фрагмента. Однако, корреляциимеждуэкспериментальнымирезультатамиирасчетнымиданныминенаблюдается (R2=0.11), и даже при исключении выпадающей точки коэффициентимеет значение 0,35. В литературе указано [151], что зависимость эффективностиингибирования прослеживается также от величины энергетической щели, то есть62разницы энергий низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) и ВЗМО.Нами выявлено, что коэффициент корреляции зависимости эффективностиингибирования от разницы энергий граничных орбиталей равен 0,38, а приисключении результата, соответствующего соединению 73 – 0,76.
Высокаяпогрешность данного метода прогноза антикоррозионной активности вызвананеполным соответствием используемой модели сольватации реальным условиямэксперимента.2.4. Исследования антиокислительной активности целевых веществМеханизм ингибирования реакции окисления основывается на способностифенолаобрыватьцепьокислительногопроцесса,образуяприэтоммалореакционноспособные радикалы.Согласно уравнению реакции ингибирования окисления фенолом (1)ROO· + ArOH → ROOH + ArO·(1)антиоксидантную активность фенола можно оценить по прочности связи O-H вфеноле [152].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
