Диссертация (1173032), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Так, упругость в направлении плоскости слоя длямонтмориллонита достигает 270 ГПа, согласно результатам моделирования пометоду Монте-Карло [78]. Галлуазит, в свою очередь, тоже находит применение вразнообразных областях благодаря своим механическим свойствам. Например, нахарактеристики полимерных нанокомпозитов на основе галлуазита влияютмеханические свойства галлуазита, а также степень загрузки наполнителя, егодиспергированность и совместимость с органическим субстратом [79].

Насегодняшний день механические свойства отдельных нанотрубок галлуазитаостаются недостаточноизученными. В работе[80] авторы рассчиталимеханические свойства одностеночных галлуазитных нанотрубок типа «зигзаг» и«кресло»сиспользованиемметодовфункционалаплотностиисамосогласованного поля, и обнаружили, что значения модуля Юнга для такихнанотрубок находились в диапазонах 230-300 ГПа и 300-340 ГПа соответственно.38Разброс значений модуля Юнга обусловлен разбросом значений диаметрананотрубок типа «зигзаг» (15-36 Å) и «кресло» (21-46 Å).В работе [75] проводилось непосредственное измерение модуля Юнга длягаллуазитных нанотрубок с использованием просвечивающей электронноймикроскопии.

Полученное экспериментальное значение модуля Юнга (130 ± 24ГПа) оказалось меньше, чем соответствующее расчетное значение дляодностеночных нанотрубок (230-340 ГПа), так как природный галлуазит состоитпреимущественно из многостеночных нанотрубок, образованных сворачиванием15-20 алюмосиликатных слоев [35]. Кроме того, модуль Юнга для галлуазитаснижался с увеличением диаметра нанотрубок, так как больший диаметрприводит к большему количеству дефектов структуры. Другое наблюдениеавторов работы заключалось в том, что нанотрубки галлуазита характеризуютсянеожиданно высокими показателями гибкости – их можно сгибать практическидо 90о без разрушения.Вработе[76]проводилосьизмерениемодуляэластичностидлягаллуазитных нанотрубок с использованием атомно-силовой микроскопии ииспытанием на трехточечный изгиб.

При внешнем диаметре нанотрубок от 50 до160 нм, среднее значение модуля эластичности составляло 140 ГПа. Этотрезультат согласуется с наблюдением другого коллектива авторов [75]. Привнешнем диаметре менее 50 нм, значение модуля эластичности неожиданновозрастало до 460 ГПа. Такой модуль эластичности даже превышает расчетноезначение, полученное для одностеночных нанотрубок галлуазита [80] и дляоднослойного монтмориллонита [78]. Это скачкообразное повышение модуляэластичности для галлуазитных нанотрубок малого диаметра объясняетсяэффектом поверхностного натяжения и отсутствием дефектов структуры.391.3.2 Молекулы воды в межслойном пространстве нанотрубокМолекулы воды в межслойном пространстве нанотрубок могут бытьзаключены в битригональные полости в плоскости базального кислорода, либомогут обладать высокой подвижностью и встречаться на разных уровняхмежслойного пространства [81-83].Какправило,межслойныемолекулыводыслабоудерживаютсяводородными связями и легко высвобождаются.

Характер дегидратациигаллуазита зависит от относительной влажности образца и его происхождения[31, 84]. Например, при относительной влажности 40% для дегидратациигаллуазита требуется температура 40С, а при относительной влажности 100% требуемая температура составляет 65С [51]. Дегидратация галлуазита притемпературе 100-350С вызывает уменьшение межплоскостного расстояния до7,2 Å, что лишь немногим больше межплоскостного расстояния для каолинита(7,14 Å).

Такая трансформация происходит только при условии, что на 15 слоевкаолинита приходится один слой воды [85]. Полное удаление молекулмежслойной воды достигается при нагревании до 400С при условии отсутствияпроцесса дегидроксилирования [86].Дегидратация может оказывать различные эффекты на сферический итрубчатый галлуазит. В случае сферического галлуазита дегидратация вызываетуменьшение диаметра частиц [31]. В случае трубчатого галлуазита дегидратацияприводит к частичному «разворачиванию» слоев галлуазита, что вызываетувеличение диаметра нанотрубок на 10-20%. Такой процесс «разворачивания»также приводит к частичному расслаиванию многослойных стенок, что вызываетформирование щелевидных нанопор [51]. Кроме того, дегидратация можетвлиять и на структуру галлуазита.

Применение просвечивающей электронноймикроскопиисвысокимразрешениемпродемонстрировало,чтодегидратированный галлуазит состоит из винтообразно закрученных соосных40цилиндров, в то время как гидратированный галлуазит своей структурой скореенапоминает бублик [87].Наличие молекул воды в межслойном пространстве оказывает большоевлияниенареакционнуюблагоприятствуетсоединений;вспособностьинтеркалированиютовремякакгаллуазита.широкогоМежслойнаяспектрадегидратированныйводаорганическихгаллуазитможноинтеркалировать только молекулами формамида и этиленгликоля [31].

Крометого, межслойная вода может оказывать значительное влияние на модификациюповерхности галлуазита кремнийорганическими соединениями [33, 88].1.3.3 Модификация поверхности галлуазитаМодификация поверхности галлуазита основана на ее связывании сразличными функциональными группами. Такое связывание может базироватьсяна физических взаимодействиях (вандервальсовы силы, водородное связывание,электростатическоепритяжение)илинахимическихвзаимодействиях(образование ковалентной связи между модификатором и поверхностью).Физические (растворимость, гидрофильность/гидрофобность и др.), а такжехимические свойства (активность, токсичность и др.) поверхностей могут бытьмодифицированы с приданием им новых функциональных характеристик.

Вслучае галлуазита модификации могут подвергаться различные поверхности:внешняя поверхность, внутренняя поверхность, межслойные поверхности.Внешняя поверхность галлуазита состоит из силоксановых (Si-O-Si) групп именьшего количества алюминольных (Al-OH) и силанольных (Si-OH) групп [31].Внутренняя поверхность и межслойные поверхности состоят из гиббситоподобныхалюминольных(Al-OH)групп.Такиеразличиявструктуреповерхностей приводят к положительному дзета-потенциалу для внутреннейповерхности и негативному дзета-потенциалу для внешней поверхности (сдиапазоном pH от 2,5 до 8,5) [89].

Кроме того, галлуазит обладает высокой41степенью гидрофильности – его угол контакта с водой составляет всего 10 ± 3[90]. При использовании галлуазита в качестве наполнителя для полимеров,адсорбента, носителя активных молекул, он продемонстрировал слабуюаффинность к молекулам модификатора. Для повышения эффективностииспользования галлуазита в этих областях применения, крайне желательнамодификация его поверхности.1.3.3.1 Модификация внешней поверхности нанотрубокгаллуазитаВнешняясилоксановаяповерхностьгаллуазитаобладаетнизкойхимической активностью и непригодна для связывания с органическимисоединениями. Однако, благодаря отрицательному потенциалу поверхности вшироком диапазоне pH, становится возможным модифицировать внешнююповерхность нанотрубок с помощью некоторых катионов.

В работе [91]проводиласьадсорбцияполиэтилениминанаповерхностигаллуазитаспоследовательным образованием монослоя толщиной 54 нм и тонких пленоктолщиной 720 нм (состоящих примерно из 14 монослоев). Из-за достаточнорыхлой упаковки галлуазита, тонкие пленки образуют сеть, примерно половинаплощади которой доступна для загрузки и последующего контролируемоговысвобождения «гостевых» молекул.В работе [92] был разработан интересный метод модификации внешнейповерхностигаллуазитамолекуламиДНКпосредствомтвердотельноймеханохимической реакции (совместного перетирания галлуазита и молекулДНК).

Такая модификация придает галлуазиту высокую растворимость в воде и,тем самым, повышает его применимость в биомедицине. В работе [93] вместомолекул ДНК для модификации поверхности галлуазита использовалась амилоза,что позволило получить нанокомпозит с высокой биосовместимостью и хорошейдиспергируемостью в водном растворе диметилсульфоксида.42В работе [43] продемонстрировано, что исходные силоксановые группы навнешнейповерхностимогутбытьчастичноилиполностьюзамещеныгидроксильными группами после прокаливания при 600-900С, и что этигидроксильные группы могут формировать ковалентные связи с кремнийорганическимисоединениями.Этавозможностьпозволяетиспользоватьпрокаленный галлуазит в новых областях применения.

Например, такиегидроксильные группы могут играть роль активных центров для связывания сфункциональными «гостевыми» молекулами благодаря своей способности кионно-обменным взаимодействиям и реакциям введения силильной группы(силилирования). Более того, модификация внешней поверхности прокаленныхнанотрубок органическими соединениями представляет собой гибкий подход кповышению аффинности между прокаленным галлуазитом и полимернымсубстратом в нанокомпозитах «галлуазит-полимер». Модификация внешнейповерхности галлуазита не настолько глубоко проработана, как модификацияполости нанотрубок, однако несомненно представляет значительный интерес.1.3.3.2 Селективная модификация внутренней поверхности нанотрубокгаллуазитаГруппы Al-OH на внутренней поверхности нанотрубок галлуазитаобладают высокой химической активностью по отношению к большомуколичествуорганическихсоединений,например,такихкаккремний-органические.

Модификация внутренней поверхности может осуществлятьсяпутем ее ковалентного связывания с функциональными группами. В работе [33]проводилась модификация галлуазита путем связывания его внутреннейповерхности с 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС). Такое связываниеможет расширить функциональность, но неминуемо снизит значения пористостигаллуазита [33].

Количество связываемого АПТЭС определяется следующимифакторами:43 происхождение галлуазита (например, галлуазит с высокой удельнойплощадью поверхности может связываться с большим количеством АПТЭСблагодаря большей концентрации гидроксильных групп на поверхности); предобработка галлуазита (например, термическая предобработка при400°С уменьшает содержание воды и приводит к ограниченной олигомеризацииАПТЭС).Крометого,удалениевоздухаизполостинанотрубкипутемвакуумирования приводит к увеличенной загрузке АПТЭС и, соответственно, кповышенной степени связывания (олигомеризации). Таким образом, можносделать вывод, что условия предобработки должны быть тщательно подобраныдля оптимизации процесса кремний-органического связывания галлуазита.Связывание с АПТЭС приводит к появлению на поверхности галлуазитааминовых групп, которые обладают высокой химической активностью, и могутвзаимодействовать с другими функциональными группами, тем самым расширяяспектр возможностей по модификации поверхности галлуазита.

Характеристики

Список файлов диссертации