Диссертация (1173032), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Гидразин-гидрат вкачестве первого загружаемого реагента проявил себя лучше, чем фурфурол последующим причинам: нет необходимости повышения температуры дляпонижениявязкостирастворасцельюболеебыстройзагрузки;нетконкурирующих реакций комплексообразования Ru-(N2H4)2; не остается следовгидразин-гидрата после реакции.3.1.2 Адсорбционная способность композита галлузит/азинНа Рисунке 18 показана изотерма адсорбции ионов Ru3+ композитомгаллузит/азин. Исходные необработанные АНТ продемонстрировали оченьнизкую адсорбцию (меньше чем 0,1 мг/г) из спиртового раствора RuCl3 (1 мг/мл).Композит галлузит/азин адсорбировал RuCl3 с насыщением за 30 минут.
Общееколичество RuCl3 (qt, мг/г), адсорбированного к моменту времени t, вычисленноепо уравнению (1), составило 3,2 мг RuCl3 на 1 г галлуазита:,(1)где C0, Ct - концентрации RuCl3 начальная и в момент времени t, сответственно,(мг/мл); m – вес композита галлузит/азин (г); V – объем раствора (мл).
C0=1 мг/л,Ct определяли по оптической плотности раствора на длине волны максимальногопоглощения.65Рисунок 18 - Кинетика адсорбции хлорида рутения из этанольного растворамодифицированным галлуазитом [126]Из Рисунков 19 (a, b) видно, что без использования органическогосвязывания наночастицы рутения не столько оказывались во внутреннемпространстве нанотрубок, сколько аккумулировались на внешней поверхностинанотрубок.
Но с использованием метода связывания с азином небольшие (3-5нм) наночастицы рутения формировались исключительно внутренней полостинанотрубок.66Рисунок 19 - Снимки TEM: (a, b) – наночастицы Ru аккумулированы на внешнейповерхности нанотрубок галлуазита (без связывания); (c, d) - сформированныенаночастицы Ru внутри нанотрубок в результате связывания с азином [126]Без связывания с азином Ru3+ не насыщал полость исходного галлуазита, ипреимущественно адсорбировался на его внешних поверхностях, образуяагрегаты металлов после восстановления. Однако, метод связывания с азиномдоказал свою эффективность для селективной загрузки наночастиц металлаисключительно в полость нанотрубок и межслойное пространство.
Послеформирования в полостях галлуазита азины связываются с катионами металла.Образовавшиеся соединения восстанавливаются, образуя наночастицы Ru (3-4нм) с узким распределением по размерам и без агрегирования. EDX анализ исоответствующая элементная карта подтвердили образование наночастицрутения (Рисунок 20). Метод загрузки ионов металлов в полость галлуазита спомощью азинов привел почти к 100%-ному выходу нанотрубок с загруженныминаночастицами рутения.673.1.3 Влияние концентрации RuCl3 и дополнительного циклаинтеркалирования/восстановления на распределение Ru в АНТПолученные EDX спектры галлуазит/Ru (Рисунок 20) показывают сильныесигналы Ru во всех образцах катализатора. Повышение исходной концентрацииRuCl3 необязательно приводит к росту количества наночастиц Ru и ихраспределению вдоль полости нанотрубки.
При более высоких концентрацияхRuCl3 в растворе прекурсора (1,2 мг/мл) некоторые нанотрубки не былиинтеркалированы частицами металла. При концентрации RuCl3 в 0,66 мг/млнаночастицы были более равномерно распределены вдоль полости. Такимобразом, более низкие концентрации RuCl3 дают лучшие структуры «ядрооболочка» нежели более высокие концентрации.Рисунок 20с [126] показывает, что дополнительный второй циклинтеркалирования RuCl3 (0,66 мг/мл) приводит к резкому увеличению количествананочастиц в нанотрубках.
EDX элементный анализ показал, что после первогоциклаинтеркалирования/восстановления2%масс.рутенияуспешноинкапсулировалось, а после второго цикла степень загрузки повысилась до 8%масс.наоднунанотрубку.Элементныйанализ,проведенныйнарентгенофлуоресцентном спектрометре, показал, что загрузка Ru после одногоцикла составила 1,25% масс, а после второго – 2,4% масс.
Это может бытьиспользовано для оптимизации процесса и для биметаллической загрузки68галлуазита.Рисунок 20 – Снимки TEM и EDX Ru-галлуазитных катализаторов: (а) начальная концентрация RuCl3 1,2 мг/мл, (b) - 0,66 мг/мл, и (c) - двухкратныйцикл пропитки раствором RuCl3 0,66 мг/мл [126]3.1.4 Исследование катализаторов Ru/АНТ-1, Ru/АНТ-2, Ru/АНТ-3 иRu/АНТ-4 синтезированных с помощью азиновСодержание металла в катализаторах зависит от выбранного способапропитки: более высокая концентрация азинов на внутренних поверхностяхгаллуазита способствовала лучшему комплексообразованию Ru.
Как следствие,это приводило к большему содержанию рутения в катализаторах. Так, отношение69иммобилизированного азина к исходному галлуазитному носителю в образцеRu/АНТ-2 было в два раза больше аналогичного значения для образца Ru/АНТ-1,что привело к тому, что в образце Ru/АНТ-2 содержание рутения было примернов 1,5 раза больше, чем в образце Ru/АНТ-1 (1,25% против 0,82%). В своюочередь, образец Ru/АНТ-4, подвергнутый процедуре двойной пропитки,содержал 2,4 масс. % Ru. Образец Ru/АНТ-3 характеризовался наименьшимсодержанием металла (0,64%) [132].Метод пропитки, так же как и структура носителя, влияли на распределениеразмеровсинтезированныхчастиц(Рисунки21-24).Так,бимодальноераспределение частиц с явно выраженными максимумами 2,8 и 3,5 нмхарактеризует образец Ru/АНТ-1 [132].Диаметр, нмРисунок 21 - Снимок просвечивающей электронной микроскопии Ru/АНТ-1 ираспределение частиц рутения по размерам [132]70Рисунок 22 - Снимок просвечивающей электронной микроскопии Ru/АНТ-2 ираспределение частиц рутения по размерам [132]Рисунок 23 - Снимок просвечивающей электронной микроскопии Ru/АНТ-3 ираспределение частиц рутения по размерам [132]Рисунок 24 - Снимок просвечивающей электронной микроскопии Ru/АНТ-4 ираспределение частиц рутения по размерам [132]71Размерычастицимеютузкоераспределение(Рисунок21)[132].Бимодальное распределение размеров частиц типично для Ru/АНТ-3, которыйпропитывался только 1 раз (Рисунок 23) [132].
Образец Ru/АНТ-3 содержит болеевысокую долю крупных частиц (радиусом 5,8 нм, 64% против 43%, Таблица 3)[132]. Распределение наночастиц рутения по размерам не является узким, и ониагрегируются в островоподобные структуры (Рисунок 23) [132]. Можнопредположить, что пропитка салицилальдегидом и мочевиной происходиланеравномерно, и наночастицы иммобилизовались только в точках размещенияазина.Катализаторы Ru/АНТ-2 и Ru/АНТ-4, с более высокой загрузкой азина,характеризовались равномерным распределением размеров частиц по объемуносителя (Рисунки 21 и 24) [132].
Образование и рост частиц в случае Ru/АНТ-2происходило не только одновременно, но также и в различных микроразмерныхсредах лиганда. Образец Ru/АНТ-4 характеризовался максимальным (2,4% масс.)содержанием рутения и имел равномерное, почти унимодальное распределениечастиц с хорошо выраженным максимумом при 3,01 нм (Рисунок 24) [132].Внедрение ионов Ru3+ и их последующее восстановление борогидридомнатрия не привело к разрушению структуры нанотрубок, что было подтвержденонизкотемпературной азотной адсорбцией/десорбцией и микроизображениямиTEM.
Как исходный галлуазит, так и галлуазитные рутениевые катализаторыхарактеризовались адсорбционными изотермами типа IV, характерными длямезопористых адсорбентов [132].Внедрение ионов Ru3+ и их последующее восстановление борогидридомнатрия не привело к разрушению структуры нанотрубок, что было подтвержденонизкотемпературной азотной адсорбцией/десорбцией и микроизображениямиTEM. Как исходный галлуазит, так и галлуазитные рутениевые катализаторыхарактеризовались адсорбционными изотермами типа IV, характерными длямезопористых адсорбентов (Рисунок 25) [132].72a)б)в)г)д)Рисунок 25 – Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота длягаллуазита (а) и катализаторов Ru/АНТ -1 (б), Ru/АНТ -2 (в), Ru/АНТ -3 (г) иRu/АНТ -4 (д) [132]73В то же время, модификация галлуазита азинами с последующимвнутриполостным образованием наночастиц Ru, привела к существенномууменьшению площади поверхности и объема пор (Таблица 3).
Максимальноеснижение пористости наблюдалось для Ru/АНТ-1, минимальное – для Ru/АНТ-2и Ru/АНТ-4 (Таблица 3) [132].Таблица 3 – Удельная поверхность и размер пор исходного галлуазита икатализаторов Ru/АНТ -1, Ru/АНТ -2, Ru/АНТ -3, Ru/АНТ -4 [132]ЧистыйRu/АНТ- Ru/АНТ- Ru/АНТ- Ru/АНТ1234галлуазитПараметрУдельная поверхность, поЛэнгмюру, м2/г87,6148,1050,34Удельная поверхность, БЭТ, м2/г63,2433,4735,1735,5941,50Общая площадь поверхности(БДХ) (d: 17,0-30,0 Å), м2/г80,7841,4945,8744,5957,45Общий адсорбционный объемпор по БДХ, (d: 17,0-30,0 Å),см3/г0,50,200,250,220,25246,0195,83216,76200,54176,61Средний размер пор (методБДХ), Å56,82В соответствии с данными XPS, рутений в образцах представлен как внульвалентном, так и в окисленном состоянии (RuO2, RuOx), так же как хлориды,связанные с водой, и аминовые лиганды. Такой результат характерен для RuCl3,осажденного на Al2O3 или алюмосиликатных глинах, и восстановленного вдальнейшем. XPS обнаружил наличие фрагментов -CH2–N-, -C=C–O- и –C(=O)-.Первыйизнихможетбытьсвязансалкил-замещеннымиаминами,образующимися при восстановлении катализаторов борогидридом натрия.Наличие последнего – следствие непрореагировавших фрагментов фурфурола.Примеси, характерные для галлуазитных глин (Na, Ca, Fe) также былиобнаружены, но их содержание не превышало 2% масс.74Стоит отметить значительное различие в приповерхностном содержаниирутения между образцами Ru/АНТ-1, Ru/АНТ-2 и Ru/АНТ-4 (Таблица 4).
Вобразце с максимальным содержанием рутения (Ru/АНТ-1) оно достигает 1,1ат.%; рутений в этом образце преимущественно представлен в окисленнойформе: отношение [Ru0]/[RuOx + RuClx] было ~0,6. Для Ru/АНТ-2 и Ru/АНТ-4приповерхностное содержание рутения было меньше 0,1%, однако отношение[Ru0]/[RuOx + RuClx] достигало 1,8 и 2,4; и это отношение сильно коррелирует ссодержанием металла на поверхности. Эти результаты могут быть объясненынаноархитектурой носителя: рутений, расположенный в более глубоких участкахгаллуазита менее подвержен окислению воздухом.75Таблица 4 – Физические и химические свойства катализаторов Ru/АНТ -1, Ru/АНТ -2, Ru/АНТ -3, Ru/АНТ -4 [132]Концентрация на поверхности(XPS),№КатализаторRu,масс.%Ru 3d5/2 валентные состояния (XPS), ат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
