Диссертация (1173032), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Восстановление Ru3+ до Ru0 проводили с использованием 0,5 М водногораствора борогидрида натрия (85%, “Sigma-Aldrich”). Полученный катализаторRu/АНТ-5выделялиизрастворацентрифугированием,промывалидистиллированной водой для удаления продуктов разложения боргидрида натрия,затем высушивали в течение 24 ч при 50ºС.552.2.3 Синтез наночастиц рутения на внутренней и внешней поверхностяхгаллуазита модифицированного АПТЭС с использованием микроволновогоизлученияМодификацию поверхности галлуазита проводили с использованиемаминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) (99%, “Sigma-Aldrich”). Для этого 0.2 гАПТЭСа растворяли в 20 мл этилового спирта (96%, “ЭКОС-1”) и по каплям припостоянном перемешивании добавляли к дисперсии АНТ в этаноле.Нанесение рутения на поверхность полученного модифицированногоносителя проводили аналогично методике для Ru/АНТ-5.2.3 Методы исследования катализаторов2.3.1 Термопрограммируемое восстановление водородомТермопрограммируемое восстановление водородом (ТПВ-H2) проводили наприборе Micromeritics AutoChem HP2950.
Перед экспериментом образцыкатализаторов прокаливали в токе воздуха при 400°С в течение 4 часов вмуфельной печи для перевода рутения в оксидную форму. Далее исследуемыйобразец массой ~ 0.1 г помещали в кварцевый реактор и выдерживали в токеаргона при 400 °С в течение 1 часа, после чего температуру понижали до 60°С,устанавливали поток аргон-водородной смеси (8% об. Н2) равным 30 мл/мин иповышали температуру до 400°С со скоростью 10°С/мин. Результаты измеренийпредставлялиграфическиввидекривойтермопрограмированноговосстановления, а показатели, вычисленные на основе измерений, заносили втаблицу:562.3.2 Определение дзета-потенциалаОпределение дзета-потенциала материалов проводили с использованиемспектрометра динамического рассеяния света Horiba SZ-100 (Horiba, Япония).ПередпроведениеманализаготовилисуспензиюобразцовАНТвдистиллированной воде концентрацией 0,1 мг/мл.
Измерения проводили притемпературе 25°С под углом 173°. Результаты измерений представлялиграфически в виде кривой, а показатели, вычисленные на основе измерений,заносили в таблицу:2.3.3 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азотаУдельную площадь поверхности (SБЭТ), объем (Vпор) и диаметр пор (Dпор)определяли с помощью низкотемпературной адсорбции/десорбции азота сиспользованием прибора Micromeritics Gemini VII 2390t при температуре 77 К.При проведении испытаний измеряли массу (в г) испытуемого образца,предварительно подвергнутого дегазации с точностью до 3-го знака. Навескуиспытуемого образца в стеклянной пробирке помещали в прибор MicromeriticsGemini VII 2390t и запускали анализ с помощью диалогового окна ПО.Вычисление объема пор и удельной площади поверхности исследуемых образцовпроводится автоматически в программе «Gemini VII 2390». Расчет удельнойповерхности проводили методом Брунауэра-Эммета-Теллера с использованиемадсорбционных данных в диапазоне относительных давлений (Р/Р0) = 0,04 – 0,25За результат анализа принимали среднее арифметическое результатов двухопределений, относительное расхождение между которыми не превышает 10%.57Результатыизмеренийпредставлялиграфическиввидекривыхадсорбции/десорбции азота, а показатели, вычисленные на основе измерений,заносят в таблицу.2.3.4 Рентгенофлуоресцентный анализКоличественноепроводилисспектрометраопределениепомощьюARLэлементоввэнергодисперсионногоPerform’X(ThermoFisherобразцахкатализатороврентгенофлуоресцентногоScientific,NewWave)бесстандартным методом фундаментальных параметров с использованием пакетапрограммUniQuant.Навескуисследуемогообразца,предварительноизмельченного в агатовой ступке, запрессовывали в таблетку с подложкой изборной кислоты.
Полученную таблетку помещали в прибор ARL QUANT X. Вдиалоговом окне ПО «UniQuant» запускали анализ, выбрав метод AnySampleVac.По завершении анализа выполняли обработку и уточнение полученныхрезультатов. Определяли валентное состояние (оксидное или индивидуальное),подбирали наилучшую модель фона, устанавливали аналитическую среду,проверяли наличие «невидимых» компонентов и производили окончательныйрасчет результатов.2.3.5 Просвечивающая электронная микроскопияМорфология и элементный состав образцов были проанализированы спомощьюпросвечивающейэлектронноймикроскопии(TEM),энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (EDX) на оборудованииJEM-2100 и JEOL Instrument, оснащенном EDX с напряжением 200 кВ.Для проведения анализа каплю суспензии галлуазита объемом 20 мклнаносили на медную сеточку, покрытую слоем формвара и токоотводящим слоемуглерода, высушивали и выдерживали под вакуумом в течении 24 часов.
Затем58помещали образец в колонну электронного микроскопа и вели съемку приувеличениях от 50 тыс. до 250 тыс. Анализ электронных изображений, включаяопределение размеров микроструктур, проводили в программе Micro-ManagerImageJ.Дляпостроениядиаграммраспределениячастицпоразмерамиспользовали программное обеспечение Image-Pro Plus 6.0, в котором дляполучения значения среднего диаметра частиц каждого образца обрабатывали иусредняли показания с 1000 точек измерения.2.3.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияРентгеновскийиспользованиемфотоэлектронныйприбораVersaProbeанализII(XPS)ULVAC-PHI,проводилисоборудованногофотоэлектронным анализатором с задерживающим потенциалом OPX-150.
Длявозбужденияфотоэлектроновиспользовалосьрентгеновскоеизлучениеалюминиевого анода (AlKα = 1486,6 эВ) с напряжением трубки 12 кВ и токомэмиссии 20 мА. Калибровка фотоэлектронных пиков проводилась по линии N 1sс энергией связи 399,9 эВ.2.4 Методика проведения каталитических экспериментовГидрирование проводили в мультиреакторной установке Parr 5000 MultipleReactor System в реакторах периодического действия из нержавеющей стали свнутренними тефлоновыми вкладышами объемом по 26 мл и магнитноймешалкой. При проведении экспериментов придерживались следующего порядкаопераций.
В реактор помещали необходимое количество субстрата и навескукатализатора. В случае экспериментов по гидрированию в двухфазной системедобавляли необходимое количество дистиллированной воды. Каталитическиеэксперименты проводили при давлении водорода 3.0 МПа и температуре 80°С в59течение 1, 3, или 6 часов. После реакции реактор охлаждали ниже комнатнойтемпературы, выравнивали давление до атмосферного, катализатор от продуктовреакции отделяли центрифугированием, промывали этиловым спиртом ивысушивали.Повторное использование катализаторов проводилось по следующейпроцедуре. Катализатор, субстрат и вода помещались в термостатированныйстальной автоклав, оборудованный тефлоновым вкладышем объемом 26 мл имагнитной мешалкой.
Автоклав герметично закрывали и заполняли водородом додавления 3 МПа. Реакция проводилась 6 часов при 80°С. Затем реакторохлаждали ниже комнатной температуры и стравливали. Затем реакционнуюсмесь разбавляли ацетоном (2 мл) и оставляли на ночь. Далее смесь отделяли откатализатора путем декантации и анализировали методом газо-жидкостнойхроматографии. Катализатор в пробирке использовали для следующего циклареакции без дополнительной загрузки, высушивания или регенерации.2.5 Анализ продуктов гидрирования методом газовой хроматографииАнализ продуктов гидрирования проводили на газовом хроматографеХРОМОС ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором и капиллярнойколонкой MEGA-WAX Spirit в изотерме (70°С).
Конверсия рассчитывалась путемопределения изменений в относительных площадях (%) пиков для субстрата ипродуктов. Газ-носитель – гелий. Объем пробы 1 микролитр2.6 Выводы по Главе 2В главе 2 описаны вещества, использованные в работе, разработанныеметодикисинтезарутениевыхкатализаторовнаосновеприродных60алюмосиликатных нанотрубок. Также описано оборудование, на которомпроводилось исследование физико-химических характеристик синтезированныхкатализаторов. Исследование проводилось с применением стандартизированныхметодик, а также методик, разработанных на основе литературных данных.Представленаметодикапроведениякаталитическогогидрированияароматических соединений в мультиреакторной установке Parr 5000 MultipleReactor System и метод анализа продуктов реакций.61ГЛАВА 3 Экспериментальные результаты и их обсуждение3.1 Синтез и исследование рутениевых катализаторов получаемыхчерез модификацию галлуазита азинамиГаллуазит – это экологический материал с низкой токсичностью, онпоказал наибольшую биосовместимость среди всех изученных глин – включаякаолин и монтмориллонит.
Галлуазит был использован для формированиянаночастицрутениявполостяхнанотрубок.Метод,основанныйнаиспользовании азинов, был применен, чтобы избежать отталкивания ионов Ru3+положительно заряженной полостью [126-131]. Исходная структура галлуазитапоказана на Рисунке 14 [126].Рисунок 14 – Электронномикроскопические снимки: (a) - SEM, (b–c) - TEMснимки нанотрубок галлуазита; (c) – выделены силанольные и алюминольныегруппы на внутренней и внешней поверхности нанотрубки [126]62Азины – это соединения, содержащие азометиновую группу (-HC=N-).
Ониявляются продуктами конденсации кетонов или альдегидов с первичнымиаминами. Азины формируют стабильные металлокомплексы. Эти комплексымогут использоваться для синтеза наночастиц. В настоящей работе синтезметаллических наночастиц, инкапсулированных в глиняные нанотрубки, былпроведен с помощью загрузки ионов металлов с применением азинов (Рисунок15) [126].Рисунок 15 - Схема образования комплексного соединения соли рутения и азина[126]Для формирования азина исключительно во внутреннем пространственанотрубки, небольшие гостевые молекулы загружали в нанотрубки и затемпромывали их внешнюю поверхность.
За этим следовал синтез азина.Эффективные для связывания металлов азины были синтезированы исходя изследующихкомбинаций:фурфурол+гидразин,ацетон+мочевина,фурфурол+мочевина, мочевина+салицилальдегид (Рисунок 16).Рисунок 16 – Азины различного состава, использованные в работе [126]63Использование только мочевины способствовало формированию слабыхлигандов, что приводило к слабому связыванию наночастиц рутения и ихбыстрому вымыванию из полостей нанотрубок в водных растворах.3.1.1 Влияние состава азинов на размер интеркалированныхнаночастиц рутенияНа Рисунке 17 представлено распределение размеров частиц Ru в полостигаллуазита в зависимости от состава лиганда.Рисунок 17 – Зависимость распределения частиц металла по размеру от составаорганического лиганда [126]: 1 – гидразин+фурфурол, 2 – гидразин+ацетон, 3 –мочевина+фурфурол, 4 – мочевина+салицилальдегидПутем выбора подходящего лиганда возможно получать менее плотноераспределение узкоразмерных наночастиц Ru (1,6 ± 0,7 нм) и более плотноераспределение структур «ядро-оболочка» размерами 3,3 ± 1,0 нм или 3,0 ± 1,0 нм.Наибольшие кластеры Ru размерами около 15,3 нм были получены прииспользовании в качестве лиганда азина, приготовленного из мочевины исалицилальдегида.Из полученных результатов следует, что путем варьирования составалигандов можно синтезировать в нанотрубках галлуазита частицы Ru разных64размеров, в том числе очень маленькие и почти монодисперсные наночастицы Ru(<2 нм).С целью оптимизации синтеза, были выбраны азины, полученные изгидразин-гидрата и фурфурола (Рисунок 17, (1)) [126].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
