Диссертация (1173032), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При этом объемы этих запасов значительноуступают объемам добычи каолинита. Природный галлуазит часто содержитпримесные фазы и различается по своей морфологии и пористости в зависимостиот конкретного месторождения [32]. Галлуазитные нанотрубки варьируют по28длине – от десятков нм до нескольких мкм, достигая иногда даже >30 мкм [31],по внешнему диаметру – от 30 до 190 нм, и по внутреннему диаметру – от 10 до100 нм [33, 34].В последние десятилетия галлуазит привлек повышенное влияниеисследователей благодаря своему уникальному строению и свойствам [28].Природный галлуазит обладает рядом интересных свойств, отсутствующих удругих синтетических нанотрубок (например, углеродных).
Согласно [35]производство галлузаита оценивается в 4$ за кг (при этом его очистка можетповыситьстоимостьпроизводства),имировоепредложениегаллуазитапревышает тысячи тонн в год. Тем самым обеспечивается возможностькрупномасшабного промышленного применения галлуазита, в отличие отуглеродных нанотрубок, производство которых оценивается в 500$ за кг. Приэтомпреимуществагаллуазитанеограничиваютсядоступностьюегопроизводства. Галлуазит характеризуется одномерной трубчатой пористойструктурой как на мезопористой (2-50 нм), так и на макропористой (>50 нм)шкале [36], что превосходит размеры пор многих синтетических пористыхматериалов, таких как углеродные нанотрубки. Это свойство позволяетиспользовать галлуазит в самых разнообразных областях применения –например,какнаноразмернуюподложкудлязагрузки«гостевых»функциональных молекул [37].
Помимо уникальной трубчатой структуры,галлуазиту присущи химические свойства алюмосиликатов, входящих в егосостав. Таким образом, появляется возможность использования галлуазита длясамых разнообразных целей, что обусловливается различными свойствамивнешней поверхности, внутренней поверхности и межслойных поверхностей [34].Следует также отметить хорошую биосовместимость и низкую цитотоксичностьгаллуазита, что позволяет использовать его в биомедицине [38].За последние 20 лет описаны очень интересные результаты исследованийсвойств галлуазита и его областей применения. Например, сообщается обиспользованиигаллуазитавкачественаноразмерногоконтейнерадляинкапсулирования биологически активных молекул (в том числе, лекарств) с их29последующимконтролируемымвысвобождением[39].Предложеноиспользование галлуазита в качестве наноразмерного наполнителя в глинистополимерных нанокомпозитах [40].
В работе [41] предложено многостадийноеинтеркалирование каолинита с целью трансформации его структуры из плоской втрубчатую,авработе[42]предложеноодностадийное приготовлениегаллуазитных нанотрубок путем расслаивания и свертывания листов каолинита.Кроме того, подробно исследованы такие ключевые свойства галлуазита какструктурнаястабильностьпринагревании[43],устойчивостьвкислотных/щелочных водных дисперсиях [44], возможность модификацииповерхности органосиланами [33].1.2.1 Механизм формирования трубчатой структурыгаллуазитаВ природе галлуазит встречается в различных модификациях – плоской,сфероидной, трубчатой. При этом именно трубчатая структура наиболее типичнадля галлуазита.
Формирование трубчатой структуры обусловливается точечныминапряжениямимеждуслоямигаллуазита,которыевозникаютиз-запространственного несоответствия тетраэдрических (a = 5,02 Å, b = 9,164 Å) иоктаэдрических (a = 5,066 Å, b = 8,655 Å) листов [28, 45]. Эти напряженияпередаются по ковалентным связям Si-O к атомам кремния и кислорода, однакоослабляются угловой гибкостью связей Si-O. В случае гидратированногогаллуазита напряжения ослабляются по направлению к базальным атомамкислорода по причине наличия молекул воды в межслойном пространстве, но неослабляются по направлению к апикальным атомам кислорода. Для компенсацииэтих напряжений в структуре галлуазита происходит вращение тетраэдров исворачиваниеслоев(Рисунок9),чтоприводитккорректировкепространственного несоответствия между плоскостью апикального кислорода иплоскостью внутренних гидроксильных групп. Механизм вращения включает30поворот смежных тетраэдров в противоположных направлениях с цельюснижения поперечного размера тетраэдрических листов путем выравниваниярасстояний между базальным кислородом, кремнием и апикальным кислородомво всех направлениях.
Как следствие, конфигурация тетраэдрических листовменяетсясгексагональнойнабитригональную.Врамкахмеханизмасворачивания сжатие происходит только вдоль продольной оси и апикальныйкислород, расположенный «глубже», чем кремний и базальный кислород, можеткомпенсировать пространственное несоответствие более эффективно, чем вслучае механизма вращения. Как правило, галлуазит сначала подвергается болееэффективному механизму сворачивания для снятия большей части напряжений, азатем в дело вступает механизм вращения тетраэдров для снятия остаточныхнапряжений [46]. Продольная ось галлуазита преимущественно параллельна осиb, и частично параллельна оси a, [47, 48] что приводит к ориентациисворачивания/скручивания граней (100) и (010), соответственно.
Это явлениетакже обнаруживается в синтетических нанотрубках, подобных галлуазиту [42,46].Рисунок 9 – Механизмы вращения (a) и сворачивания (b) тетраэдров в структурегаллуазита [29]31Исследованияэтихмеханизмовспособствовалиразвитиюметодовтрансформации плоского каолинита в трубчатый галлуазит [44, 41, 42, 46, 49]. Наоснове этих исследований можно сделать общий вывод, что синтезированный изкаолинита галлуазит обладает высоким качеством и морфологией, характернойдля галлуазита естественного происхождения, поэтому может использоваться впромышленности как альтернатива природному галлуазиту.
При этом, однако,крупномасштабноепроизводствосинтетическогогаллуазитасдерживаетсяневысокой экономической эффективностью его синтеза.1.2.2 Особенности пористой структуры галлуазитаМорфологические параметры галлуазита (длина, внешний и внутреннийдиаметр, толщина стенок) значительно различаются, и причина этому –различные геологические условия кристаллизации [31-33]. Например, галлуазитиз окрестностей города Калгурли (Западная Австралия) характеризуется тонкимистенками и высокой однородностью по длине, диаметру и морфологиинанотрубок; галлуазит с берегов озера Кеймел (Южная Австралия) обладаеттолстыми стенками и относительно однородной морфологией; а галлуазит изрегиона Нортленд (Новая Зеландия) отличается низким качеством нанотрубок,что выражается в высокой нерегулярности в диаметре, толщине стенок иморфологии [33].
Кроме того, в зависимости от толщины стенок галлуазитныенанотрубки могут образовывать различные спиралевидные структуры [50].Галлуазитобладаетотносительновысокойудельнойплощадьюповерхности и большим общим объемом пор. По этим показателям галлуазитпревосходит каолинит, но, как правило, уступает монтмориллониту. В структурегаллуазита можно выделить 3 типа пор: мезопоры, образованные в стенках нанотрубок при их дегидратации [36,51]; исходные полости (внутренние пространства нанотрубок);32 пустоты, формируемые при объединении наночастиц в агломераты(размером 50-100 нм) [52, 53].Значения пористости для галлуазита из разных месторождений значительноразличаются по причине отличающейся морфологии и наличия сопутствующихминералов.1.2.3 Структурные изменения галлуазита под воздействиемтемпературыПоведение галлуазита при нагревании аналогично поведению каолинита попричине схожести их структурных характеристик и химических свойств.
Былипроведены многочисленные исследования по прокаливанию каолинита – начинаяс работ [54], где впервые была продемонстрирована реакция превращениякаолинита в муллит. Термическое дегидроксилирование и трансформациякаолинита – одно из наиболее перспективных направлений исследований попричине его высокой важности в керамической технологии. Промежуточныестадии и равновесное состояние системы в ходе реакции превращения каолинитав муллит были подробно исследованы с использованием различных методов:ядерного магнитного резонанса с вращением образца под магическим углом(MAS NMR) [55-58], просвечивающей электронной микроскопии (TEM) [59, 60],инфракрасной спектроскопии [61, 62], электронного парамагнитного резонанса[63], рентгеновской дифракции (XRD), и термическиого анализа [64, 65].Гораздо меньше исследований по термическим превращениям галлуазита.В работе [66] проводилось подробное исследование структурных изменений притермическом разложении галлуазита при температуре до 1400С комбинациейметодов ядерного магнитного резонанса твердого тела, рентгеновской дифракциии просвечивающей электронной микроскопии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
