Диссертация (1173032), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

% полициклических ароматическихсоединений для дизельного топлива и не более 35 об. % ароматическихуглеводородов для автомобильного бензина.6Гидрирование бензола в циклогексан также представляет огромный интерес,поскольку оно лежит в основе получения капролактама – исходного продукта дляпроизводства полиамидных пластмасс. Мировой спрос на капролактам достигает5,2 млн. т, при этом Россия производит 8% его мирового объема, а внутреннеепотребление капролактама растёт на 6-8% ежегодно [4]. Для укрепления позицийна мировом рынке товаров химической промышленности, в том числеполиамидныхпластмасс,необходиморасширениесуществующихпроизводственных мощностей капролактама на основе последних достижений вэтой области.Нагидрированиефенолаприходится40%мировогопроизводствациклогексанона и циклогексанола, которые представляют собой полупродуктысинтеза капролактама и адипиновой кислоты. Эти полупродукты находятширокое применение в качестве сырья для производства полиамидных смол,полиамидныхволокон,полигексаметиленадипинамида(нейлона)ипластификаторов [5].

Объем производства фенола в России в марте 2019 годасоставил 20 541,6 тонн [6]. Но, несмотря на высокие показатели производствафенола, на сегодняшний день в РФ производится 8% мирового объемакапролактама (335 тыс. тонн в год), а производство адипиновой кислоты до сихпор не реализовано [7].Важнейшей тенденцией в области синтеза новых катализаторов для процессовосновного органического и нефтехимического синтеза в последние годы являетсяиспользование синтетических наноструктурированных носителей, таких какупорядоченныеалюмосиликаты,углеродныенаноматериалы,металлоорганические соединения. Синтетические методы получения указанныхматериалов многостадийны и энергозатратны, что ведет к увеличениюсебестоимостикатализаторов,аполучаемыекатализаторыимеютлибонедостаточную прочность, либо низкую селективность.В связи с этим, актуальны научные исследования, направленные на разработкуновых, более эффективных катализаторов на основе дешевых и доступныхприродных носителей, таких как мезопористые алюмосиликатные нанотрубки.7Степень разработанности темы диссертации.

Теме получения иисследования катализаторов гидрирования ароматических соединений посвященозначительное количество научных работ.Для процессов гидрирования ароматических соединений были разработаныкатализаторы, содержащие никель на таких носителях как кизельгур, оксидалюминия, оксид хрома. Конверсия в процессе гидрирования на этихкатализаторах достигала 99,9 %, но они оказались чувствительными к примесямсеры в сырье.Платиновый катализатор на оксиде алюминия менее чувствителен кпримесямсеры,ноегонедостаткамиявляютсявысокаястоимостьичувствительность к примесям влаги в бензоле. Вольфрам-никель-сульфидныйкатализатор можно использовать для гидрирования бензола в присутствиисоединений серы, но кроме высокой стоимости к его недостаткам относитсяобразование побочных продуктов (например, метилциклопентана), от которыхзатем необходимо очищать получаемый циклогексан.В последние годы в качестве наиболее перспективных катализаторовгидрирования ароматических соединений исследуются катализаторы, содержащиеPd, Ru, Rh, а в качестве перспективных носителей рассматривают фуллерен,двумерные углеродные материалы, галлуазит.Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что как галлуазит,так и рутений по отдельности являются весьма перспективными компонентамикаталитическихсистемнефтехимии.Поэтомунанесенногонадляразличныхисследованиегаллуазитныепроцессовкаталитическойнанотрубки,внефтепереработкиактивностиреакцияхирутения,гидрированияароматических соединений представляется важным как в научном, так ипрактическом отношении.Цель работы - синтез эффективных и селективных катализаторовгидрированияароматическихсоединенийсиспользованиемдешевыхдоступных наноструктурированных носителей природного происхождения.и8Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующиезадачи: исследовать возможность использования природного алюмосиликатногонаноструктурированного минерала – галлуазита в качестве носителя длякатализаторов гидрирования; разработать методику селективного синтеза наночастиц рутения внутринанотрубок галлуазита; разработать методику синтеза наночастиц рутения на внешней поверхностии во внутреннем пространстве нанотрубок галлуазита; определить физико-химические характеристики полученных катализаторовна основе галлуазита методами NLTAD, TEM, XPS, ICP; определить каталитическую активность синтезированных катализаторов вреакциях гидрирования ароматических соединений. выявить закономерности влияния соотношения субстрат/металл, временипроведения реакции, размера частиц металлов и их содержания наактивностьполученныхкатализатороввреакциигидрированияароматических соединений;Научная новизна работы: Впервые показана возможность селективного синтеза наночастиц металловплатиновойгруппывовнутреннемпространствеалюмосиликатныхнанотрубок с высоким выходом (до 98% по сравнению с 10-15% прииспользовании традиционных методов) с использованием азинов. Впервые показана возможность синтеза монодисперсных наночастицрутения на внутренней и внешней поверхности алюмосиликатныхнанотрубок с использованием микроволнового излучения. Впервые продемонстрирована высокая каталитическая активность иселективностькатализаторовRu/АНТвреакцияхгидрированияароматических соединений.Теоретическая значимость работы заключается в том, что разработаныосновы для синтеза катализаторов, представляющих собой наночастицы металла,9нанесенные на поверхность галлуазита.

Сформулированы условия для нанесениянаночастиц металла на внутреннюю или внешнюю поверхность галлуазитныхтрубок, а также на внутреннюю и внешнюю поверхности одновременно. Чтопозволяет регулировать свойства катализатора в нужном направлении.Практическая значимость работы состоит в создании метода синтезаэффективных катализаторов нового поколения путем селективного синтезананочастиц металлов платиновой группы на внутренней и внещней поверхностиалюмосиликатныхнанотрубоксиспользованиемразличныхлигандовимикроволнового излучения. Эти методы могут быть использованы для синтезамеханически прочных, активных и селективных катализаторов на основедоступногоидешевогоприродногосырья-алюмосиликатногоминерала«галлуазит» для различных процессов нефтехимии и нефтепереработки.Методология исследования основывалась на использовании современныхметодов синтеза, модификации поверхности и изучении физико-химическихсвойств, получаемых образцов катализаторов, их активности и селективности.В результате проведенных исследований на защиту выносятся следующиеположения: методселективногосинтезананочастицрутениявовнутреннемпространстве нанотрубок галлуазита с использованием азинов в качествелигандов, метод синтеза наночастиц рутения на внешней поверхности и вовнутреннем пространстве нанотрубок под действием микроволновогоизлучения; закономерностивлияниясоотношениясубстрат/металл,временипроведения реакции, размера частиц металлов и их содержания наактивностьполученныхкатализатороввреакциигидрированияароматических соединений; каталитическая активность катализаторов Ru/АНТ в реакциях гидрированияароматических соединений.10Степень достоверности результатов подтверждается большим объемомпроведенных исследований с использованием современных приборов и методовфизико-химического анализа NLTAD, TEM, XPS, ICP, а также методов обработкирезультатов измерений.Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались иобсуждалисьна8-омМеждународномсимпозиумеIUPAC«Макро-исупрамолекулярная архитектура и материалы» (MAM-17); на XII Всероссийскойконференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии вгазовой промышленности (газ, нефть, энергетика); III Всероссийской научнойконференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории ипрактики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», VI МеждународнойКонференция «NANOTECHOILGAS-2018», 73-й международной молодежнойнаучной конференции «Нефть и газ – 2019».По материалам диссертационной работы опубликованы 5 научных статей,получен 1 патент РФ: одна статья опубликована в издании, входящем в переченьВАК Министерства науки и высшего образования РФ, 4 статьи опубликованы визданиях, индексируемых в базе данных Web of Science.

Кроме того, 7 тезисовдокладов опубликовано в сборниках научных конференций.Структура и объем работы.Диссертационная работа включает введение, 3 главы, заключение, списоксокращений, список литературы из 146 источников. Общий объем работы – 127страниц машинописного текста, в том числе 8 таблиц и 45 рисунков.11Глава 1 Обзор литературы1.1 Основы процесса гидрирования ароматических соединений1.1.1 Термодинамика и кинетика процесса гидрированияароматических соединенийНапроцессгидрированияароматическихсоединенийвлияюттермодинамические и кинетические факторы [1]. Показательным примеромпроявления кинетических факторов является влияние алкильных заместителей вароматическом кольце. Интересно отметить, что характер такого влияния зависитоттемпературпроведениянизкотемпературногопроцесса(30-40С)идляисущественноразличаетсявысокотемпературного(>для200C)гидрирования.Так, при низкотемпературном гидрировании бензола и его гомологов,катализируемом благородными металлами, наблюдается снижение скоростипроцесса при присоединении алкильных заместителей к бензольному кольцу.Причину такого снижения скорости реакции связывают со стерическимипрепятствиями на стадии адсорбции, а также с затрудненным доступом водородак адсорбированной молекуле субстрата [9].При высокотемпературном гидрировании бензола и его гомологов рольалкильных заместителей не столь однозначна.

Характеристики

Список файлов диссертации