Диссертация (1173032), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В качестве носителей используют гамма-Al2O3, cверхсшитыйполистирол (СПС), нано-TiO2, активированный уголь и др. При гидрировании19фенолассохранениемгидроксильнойгруппыприменяютсяникелевыекатализаторы, т. к. они имеют высокую и устойчивую активность [17].Гидрирование сопровождается выделением значительного количества тепла —около188кДж/моль.Пригидрированииобразуетсяциклогексанол—полупродукт для получения капролактама и адипиновой кислоты. Реакцияобратима, при температуре ниже 200°С равновесие сдвинуто в сторонуобразования циклогексанола.Рисунок 6 – Схема гидрирования фенола в циклогексанолПри температуре 150°С равновесный выход циклогексанола составляетпочти 100 %.Пригидрированиифеноланарядусциклогексаноломв небольшихколичествах образуется циклогексанон.
Образование циклогексанона происходитв результате дегидрирования циклогексанола, которое, в условиях гидрированияфенола при сравнительно низких температурах и избытке водорода, протекаетв небольшой степени в результате неполного гидрирования фенола, а также придиспропорционировании циклогексанола и фенола:Рисунок 7 – Схема превращения смеси фенола и циклогексанола в циклогексанон20Другие побочные продукты — циклогексен (за счет дегидратациициклогексанола), циклогексан и метан.1.1.6 Катализаторы гидрирования ароматических соединений1.1.6.1 Традиционные катализаторы гидрированияНаиболее характерной реакцией гидрирования ароматических соединенийявляется реакция гидрирования бензола в циклогексан.
На ее примере можнонаблюдатьэволюциюподходовквыборукомпонентовприменяемыхкаталитических систем в зависимости от требований к чистоте целевого продукта.Первые катализаторы гидрирования бензола содержали, как правило,никель (пропиточный катализатор, никель Ренея) или металлы платиновойгруппы, нанесенные на носитель. Эти промышленные процессы начала прошлоговека проводились при высоких температурах и давлениях. Такие условияобусловливали протекание некоторых побочных нежелательных реакций.Дальнейшая эволюция подходов к конструированию катализаторов привелак разработке двухстадийной схемы, в рамках которой сначала используется болееустойчивый к каталитическим ядам нанесенный никелевый катализатор (30-45%Ni/Al2O3), а в дальнейшем применяется платиновый катализатор на носителе,более чувствительный к каталитическим ядам (0,2-1,0% Pt/Al2O3).
При этомчистота целевого продукта (циклогексана) достигает 99,57-99,88% [19].Другой способ получения высокочистого циклогексана – использованиесоосажденныхникель-хромовыхкатализатороввтрубчатыхреакторах.Катализаторы готовятся осаждением азотнокислых солей Ni и Cr раствором содыпри комнатной температуре, после чего следует фильтрация, промывка осадка отнитрат-ионов, сушка, прокаливание, таблетирование и активация в токе водорода.Содержание Ni составляет 48-63% масс. %, а Cr2O3 – 37-52%.
Недостатками этогои других способов получения Ni-Cr катализаторов являются многостадийность,21громоздкость фильтровального оборудования, большие объемы сточных вод настадии промывки и т.д.В связи с этим был предложен бессточный метод получения Ni-Crкатализаторов, включающий стадию смешения растворов Ni(NO3)2 и (NH4)2Cr2O7с последующей сушкой и прокаливанием смеси солей путем ее распыления нанагретую насадку из инертного материала в режиме кипящего слоя при 310340оС, таблетированием и восстановлением [19].Многостадийный синтез Ni-Cr и соосажденных Al-Co-Mo-, Al-Ni-Mo- и NiW-катализаторов, используемых в нефтеперерабатывающей промышленности,сложен, также сложна технология их получения.
К тому же такие катализаторынедостаточно активны и требуют введения большого количества активногокомпонента. Но даже при высоком содержании никеля в Ni-Cr-катализаторахактивная поверхность образцов не превышает 25-30 м2/г, а термостабильностьсохраняется до температур 250-280оС, что налагает определенные ограничения натехнологические процессы.Использование метода пропитки носителя, обладающего специфическойструктурой и свойствами, приводит к получению более активных Al-Ni-Mo- и AlCo-Mo-катализаторов.Сравнительная характеристика различных катализаторов гидрированиябензола приведена в таблице 1.22Таблица 1 – Сравнительная характеристика катализаторов гидрирования бензола [1, 10, 19]№ Катализатор НосительДавление, Температура, Срок Конверсия,МПаслужбы,%СлетДостоинстваНедостатки1НикелевыйКизельгур, до 3оксидалюминия150-2502до 99,9ОтносительноВысокаянизкая стоимость чувствительность кпримесям серы2НикельхромовыйОксидхрома3160-170295,02-6120-250299,9Более стоек ккатализаторнымядамЧувствительность кпримесям серы3Платиновый Оксидалюминиядо 3150-2503100Меньшаячувствительностьк примесям серы,возможностьрегенерацииВысокая стоимость,а такжечувствительность квлаге в бензоле4Вольфрам- ГлиноземникельБезсульфидныйносителя30300299,527-30280-380299,0Возможностьприменятьнизкосортныйкоксохимическийбензол безВысокая стоимость(в 5 раз выше, чем уникель-хромовых);Побочные реакциис образованием23Продолжение таблицы 1очистки его отсоединений серыметилциклопентана,необходимостьочисткициклогексана отсеры и побочныхпродуктов241.1.6.2 Перспективные металлы для использования в составекатализаторовВ последние годы активно проводятся исследования по моделированию иразработке новых катализаторов гидрирования.
Эти исследования могут бытьнаправлены как на улучшение эксплуатационных свойств катализаторов(уменьшение стоимости производства, повышение устойчивости к действиюкаталитических ядов и т.д.), так и на улучшение селективности и/или активностикатализаторов.В рамках аналитического обзора литературы не представляется возможнымохватить весь спектр актуальных направлений исследований. По этой причинецелесообразно остановиться на двух направлениях – на использовании рутения вкачестве катализатора гидрирования, и на использовании галлуазита в качественосителя для металлов, проявляющих каталитическую активность в различныхреакциях.В работе [20] предложен новый подход к гидрированию бисфенола А, сподробным обоснованием выбора используемых катализаторов и растворителей.В качестве катализатора использовался рутений, нанесенный на диоксид кремния(Ru/MCM-41).
Анализ катализатора проводился методами просвечивающейэлектронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.Гидрирование бисфенола проводилось при давлении водорода 50 бар и притемпературе 75-85С с использованием различных растворителей. Было показано,что катализатор Ru/MCM-41 в водной среде проявлял наиболее высокуюактивность в реакции гидрирования бисфенола А.В работе [21] описан новый тип высокодиспергированных рутениевыхнаночастиц, нанесенных на допированный азотом углеродный материал. Такойкатализатор проявил высокую стабильность, активность и селективность вреакциигидрированияфункционализированныхароматическихсубстратоввэфиров,феноловсоответствующиеидругихалициклические25продуктыреакции.Замечено,чтовслучаеэфировпредпочтительнеевосстановление ароматического ядра, а не гидрогенолиз связи С-О.Работы [22, 23] посвящены гидрированию ароматических соединений спомощьюнаночастицрутения,стабилизированныхвпоперечно-сшитыхдендримерных матрицах.
Показано, что в отличие от традиционных рутенийсодержащих гетерогенных катализаторов, степень гидрирования продуктовснижалась в следующем порядке: резорцин > гидрохинон >> катехин.Установлена устойчивость катализаторов к вымыванию металла и возможностьмногократного использования катализаторов без потери активности.1.1.6.3 Перспективные носители для катализаторовВ работе [24] предложена оригинальная идея использования фуллерена(С60) в качестве носителя для нанокатализаторов гидрирования бензола.Каталитически активными металлами послужили Ni, Pd, Pt, Ru, Rh. Полученныеавторами результаты сравнительного анализа катализаторов различного составапредставлены в таблице.Таблица 2 – Гидрирование бензола различными металлами, нанесенными нафуллереновую подложку [24]МеталлПараметр реакцииRhRuPtPdNiДавление, атм5050505050Температура, С250250250250250Время, мин18012531,25180180Загрузка металла, %1010109,649,5699,5999,4898,0998,5197,56Выход циклогексана, %26Авторы [24] делают вывод о том, что среди фуллереновых катализаторовгидрирования бензола наиболее активны Rh- и Ru-содержащие.Помимо фуллерена и других двумерных углеродных материалов, весьмаперспективным представляется использование галлуазита в качестве подложкидля нанокатализаторов гидрирования.В работе [25] наночастицы палладия были нанесены на поверхностьгаллуазитных нанотрубок, модифицированных -аминопропилтриэтоксисиланом.Показано,чтонаночастицыпалладиядиаметромоколо3нмплотноиммобилизованы на поверхности модифицированных галлуазитных нанотрубок.Такая модификация (силанизация) нанотрубок приводит к значительно болееравномерному распределению частиц палладия на поверхности нанотрубок.Синтезированныекаталитическиесистемыпродемонстрироваливысокуюкаталитическую активность в реакции жидкофазного гидрирования стирола вэтилбензол с достижением полной конверсии в течение 30 минут.В работе [26] представлен эффективный метод синтеза наночастиц платинына функционализированных аминами галлуазитных нанотрубках.
Диаметрсинтезированных наночастиц платины составлял всего порядка 1,5 нм.Полученные наноструктуры продемонстрировали высокую каталитическуюактивность вреакциивосстановлениягексацианоферрат (II) калия.гексацианоферрата(III)калияв271.2 Строение и структура галлуазитаГаллуазитпредставляетсобойнаноразмернуютрубчатуюглину,встречающуюся в природе. Впервые он был описан Бертье в 1826 году какдиоктаэдрический глинистый минерал каолиновой группы [27]. Многослойнаятрубчатая структура галлуазита является следствием сворачивания слоев глиныпри подходящих геологических условиях [28, 29]. По химическим свойствамгаллуазит схож с каолинитом, но отдельные слои в его составе разделены слоеммолекулводы;такимобразом,галлуазитописываетсяформулойAl2(OH)4Si2O5nH2O. Схематическая структура галлуазита изображена на рисунке8.Рисунок 8 – Схематическое изображение (а) кристаллической структурыгаллуазита; (b) – структуры отдельной нанотрубки; (c), (d) – микроизображениянанотрубок [30]Большие запасы галлуазита обнаружены в Австралии, США, Китае, НовойЗеландии, Мексике и Бразилии [31].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
