Диссертация (1173032), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В отдельных случаях более12сложные ароматические соединения (например, тетралин) гидрируются с большейскоростью, нежели бензол или толуол.Как указывалось ранее, на степень гидрирования бензола и его гомологоввлияют, не только кинетические, но и термодинамические факторы. Установлено,например, что с ростом молекулярной массы ароматических соединений ихравновесная степень гидрирования при одной и той же температуре падает.

Нарисунке 1 представлено влияние температуры и парциального давления водородана состав равновесной смеси бензол-циклогексан и толуол-метилциклогексан[10].Рисунок 1 – Влияние парциального давления водорода и температуры насодержаниеароматическогоуглеводородавравновеснойсмесипригидрировании: а) система бензол-циклогексан (сплошные линии); б) толуолметилциклогексан (пунктирные линии) [10]Из графика видно, что увеличение отношения водорода к сырью иуменьшение температуры приводят к снижению содержания ароматическихсоединений в равновесной смеси.

Заметим, что при гидрировании бензола неудается выделить промежуточные продукты – циклогексадиен и циклогексен. Тотже принцип применим и при гидрировании гомологов бензола. Такое поведениемоноароматическихуглеводородовобусловливаетсятем,чтоскорость13гидрированиябензоладоциклогексадиеназначительнонижескоростигидрирования циклогексадиена и циклогексена [11].1.1.2 Гидрирование бензола в химической промышленностиОсновной целью, преследуемой при гидрировании бензола, является синтезциклогексана. В последние десятилетия наблюдается рост промышленногоинтереса к циклогексану, обусловленный возможностью его применения длярешения самых разнообразных задач. Ключевые продукты, вырабатываемые наоснове циклогексана, это: капролактам; адипиновая кислота; гексаметилендиамин.Эти продукты могут использоваться в качестве сырья для производстваполиамидных или нейлоновых синтетических волокон, смол, техническихпластмасс и пластификаторов [12].Одним из методов получения циклогексана является его ректификация изнефти и нефтепродуктов.

Известно несколько способов выделения циклогексанаиз легкокипящих нефтяных дистиллятов. Например, ректификация бензиновпрямой перегонки может приводить к получению фракций, содержащих до 80%циклогексана. Такие фракции применимы в качестве растворителей, однако длянефтехимического синтеза требуется, как правило, более высокая концентрацияциклогексана.

Получение чистого циклогексана с помощью ректификацииосложняется наличием в сырье близко кипящих компонентов. По этой причинедля получения высококонцентрированного циклогексана часто используют методэкстрактивной дистилляции, с применением фенола в качестве экстрагента [13].Помимоэтихфизическихспособовполучения(концентрирования)циклогексана, известен ряд химических способов, главным из которых является14гидрирование бензола. Этот способ лишен основных недостатков физическихметодов, что и обусловливает его распространенность в промышленности [14].1.1.3 Физико-химические основы процесса гидрированиябензолаВзаимодействие бензола с газообразным водородом происходит наповерхности катализатора, сорбирующей реагенты с целью облегчения ихконтакта.

Реакция гидрирования находится в равновесии с обратной реакциейдегидрирования и характеризуется значительным экзотермическим эффектом.При снижении температуры и повышении давления реакция гидрированиябензола смещается в сторону образования циклогексана (Рисунок 2).150-250оС1,6-2,0 МПаРисунок 2 – Схема гидрирования бензола в циклогексанОписываемый процесс представляет собой гетерогенную каталитическуюреакцию, проходящую через ряд последовательных стадий:1. Внешняя диффузия молекул бензола к поверхности катализатора;2. Адсорбция водорода и бензола поверхностью катализатора;3. Внутренняя диффузия реагентов в зерне катализатора;4. Химическоевзаимодействиебензолаиводороданаактивнойповерхности катализатора;5. Десорбцияпродуктовреакции(циклогексанасповерхностикатализатора).Наиболее осложненным является присоединение первой пары атомовводорода, нарушающее ароматическую структуру бензола.

Наличие в исходном15сырье соединений серы (сероводород, сероуглерод, меркаптаны, тиофен)вызывает отравление катализатора.Притемпературереакциивыше250оСвозможнополучениеметилциклопентана как продукта реакции изомеризация циклогексана (Рисунок3).Рисунок 3 – Схема изомеризации циклогексана в метилциклопентанНаличие в исходном бензоле примесей таких веществ как н-гептан,метилциклогексан, толуол и других может в дальнейшем оказывать влияние накачество готового продукта (капролактама).

Метилциклогексан и н-гептан неподвергаются превращениям, толуол же гидрируется в метилциклогексан. Придальнейшем проведении реакции окисления циклогексана, такие примеси как нгептан и метилциклогексан окисляются до гептанона-2, который сложнополностью отделить от циклогексанона. Подвергаясь на стадии оксидирования иперегруппировки превращению в амид кислоты, н-гептан оказывает негативноевлияние на качество капролактама. Формирование азеотропной смеси бензола сн-гептаном при перегонке, делает очистку бензола от н-гептана практическиневозможной [15].1.1.4 Гидрирование фенола в химической промышленностиГлавной задачей, которая возникает при гидрировании фенола, являетсясинтезциклогексанонаициклогексанола,которыепредставляютсобойполупродукты синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Отечественнаямощность производства фенола в марте 2019 года составила 20 541,6 тонны [6].Но несмотря на высокие показатели по фенолу, на сегодняшний день в РФпроизводится 8% мирового объема капролактама (335 тыс.т/год), а производство16адипиновой кислоты до сих пор не реализовано [7].

Однако такие компании, какBASF, Rhodia и DSM наоборот разрабатывают альтернативные технологиисинтеза этих продуктов, с использованием в качестве сырья фенола [16]. Поэтомус целью укрепления позиций на мировом рынке уже сейчас необходимамодернизация и расширение производственных мощностей, что являетсяактуальной проблемой, требующей научного подхода к ее решению. Ключевыепродукты, вырабатываемые на основе циклогексанона и циклогексанола, это:-капролактам- адипиновая кислота- гексаметилендиамин.Эти полупродукты находят широкое применение в качестве сырья дляпроизводстваполиамидныхсмол,полиамидныхволокон,полигексаметиленадипинамида (нейлона) и пластификаторов [5].Сегодня промышленности известно два метода получения циклогексанонаи циклогексанола:1.

Через циклогексан (60% мирового производства)2. Через фенол (40% от мирового производства).Оба процесса не лишены недостатков. Главным минусом циклогексановогометода является низкая селективность процесса: степень превращения бензола вцелевой продукт реакции составляет 70%, количество органических побочныхпродуктов достигает 30% мас., большая многостадийность бензольного процесса[17]. Альтернативный путь - создание эффективных катализаторов селективногогидрирования фенола что позволит:- сократить количество технологических стадий;- получить конечные продукты (капролактам и адипиновую кислоту) болеевысокого качества.17Промышленноегидрированиефенолаосуществляютнаникелевыхкатализаторах (никель, нанесенный на оксид алюминия, оксид хрома и др.)в паровой фазе.

Гидрирование ведут в трубчатых реакторах под давлением 1,5–2,0 МПа и температуре 140–150°С. Производительность таких реакторовсоставляет ~0,2–0,5 т продукта в 1 ч на 1 т катализатора. Для того чтобы фенолнаходился в парообразном состоянии в условиях повышенного давления,применяется большой избыток водорода — около 80–100 моль газа на 1 мольфенола. Получаемый продукт содержит в основном циклогексанол, 1 % фенола,0,7–1,5 % циклогексана, 0,2 % циклогексанона, 0,2–0,5 % воды и некоторыедругие примеси. Гидрирование проводится в трубчатом реакторе с никелевымкатализатором на носителе (Al2O3 или Cr2O3) при 140–150 °С и 1,0–2,0 МПа [18].1.1.5 Физико-химические основы процесса гидрированияфенолаТеоретически гидрирование фенола можно осуществить в несколькихнаправлениях (Рисунок 4):гидрирование бензольного кольца с сохранением гидроксильной группы;гидрирование до гидроароматических кетонов;превращение фенолов в ароматические и алициклические углеводороды;гидродеалкилирование высших фенолов с образованием низших фенолов.18Рисунок 4 – Возможные направления гидрирования фенолаЗначимыми продуктами реакции гидрирования фенола являются либоциклогексанол, либо циклогексанон и первый может быть использован длядегидрирования во второй, необходимый для производства капролактама(Рисунок 5).Рисунок 5 – Схема реакций получения циклогексанонаПолучение циклогексанона прямым гидрированием фенола (направление А)предпочтительнее,таккакпозволяетисключитьэнергоемкуюстадиюдегидрирования циклогексанола в циклогексанон (С), что существенно упрощаеттехнологию процесса и дает значительный экономический эффект [7].Фенол гидрируют в присутствии катализаторов — никеля, платины,палладия и меди.

Характеристики

Список файлов диссертации