Диссертация (1173032), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Катализатор продемонстрировалвысокую каталитическую активность в реакции перекрёстного сочетания Сузукимежду фенилборной кислотой и некоторыми арилгалогенидами в водной средепри воздействии микроволнового излучения. Пять последовательных цикловиспользования катализатора продемонстрировали лишь небольшое падениекаталитической активности.Работа[125]высокодиспергированныхпосвященарутениевыхсинтезукатализаторовмалоразмерныхсигаллуазитными50нанотрубками в качестве подложки. Синтезированный катализатор был успешноиспользован для избирательного окисления CO в богатой водородом атмосфере.1.4 Выводы по Главе 1Из литературного обзора следует, что гидрирование ароматическихуглеводородов относится к числу важнейших процессов производства ценныхпродуктов нефтехимической, химической, медицинской, фармацевтической идругих отраслей промышленности.
Большой интерес представляют процессыгидродеароматизации моторных топлив, гидрирование бензола и фенола вциклогесанол и циклогексанон. Однако существующие катализаторы данныхпроцессов, обладают рядом недостатков, таких как высокая стоимость, низкаяпрочность, чувствительность к примесям влаги в сырье, низкая селективность.Также следует, что галлуазит является дешевым и перспективнымприродным материалом, поверхность которого может быть модифицированаорганическимисоединениямиМодифицированныйгаллуазитсприданиемможетбытьейнеобходимыхиспользовандлясвойств.полученияразличных сорбентов, катализаторов и других эффективных для практическогоприменения материалов.Выявлено, что в качестве активной фазы катализаторов гидрированияароматических соединений применяются Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, среди которыхрутений проявляет высокую активность, устойчивость к примесям воды и имеетневысокую стоимость.Таким образом, можно сделать вывод, что как галлуазит, так и рутений поотдельности являются весьма перспективными компонентами каталитическихсистем для процессов гидрирования ароматических соединений.
Поэтомуразработка катализатора, представляющего собой рутений, нанесенный нагаллуазитные нанотрубки, имеет большой научный и практический интерес.51ГЛАВА 2 Экспериментальная часть2.1 Вещества, использованные в работеДля синтеза катализаторов были использованы хлорид рутения RuCl3(Sigma-Aldrich, 45-55% Ru), галлуазит (Sigma-Aldrich), фурфурол (Sigma-Aldrich,99%), гидразин-гидрат (Sigma-Aldrich, 50-60% N2H4), мочевина (Sigma-Aldrich),салициловый альдегид (Sigma-Aldrich, 98 %), борогидрид натрия (Sigma-Aldrich,≥ 98%), аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭС) (Sigma-Aldrich, 99%).В качестве растворителей использовали этанол (ЭКОС-1, 96%) и ацетон(Sigma-Aldrich, ≥ 99.8%).В качестве субстратов и эталонных веществ служили следующие реагенты:фенол (Sigma-Aldrich, ≥ 99%), бензол (Sigma-Aldrich, ≥ 99.9%), толуол (SigmaAldrich, ≥ 99.5%), этилбензол (Sigma-Aldrich, ≥ 99.5%) , орто-ксилол (SigmaAldrich, ≥ 99.5%), пара-ксилол (Sigma-Aldrich, ≥ 99.5%), циклогексан (SigmaAldrich, ≥ 99%) , метилциклогексан (Sigma-Aldrich, ≥ 99.5%), этилциклогексан(Sigma-Aldrich, ≥ 99%), цис-1,2-диметилциклогексан (Sigma-Aldrich, 98%), транс1,2-диметилциклогексан(Sigma-Aldrich,98%),транс-1,4-диметилциклогексан(Sigma-Aldrich, 99%), транс-1,3-диметилциклогексан (SigmaAldrich, 99%),циклогексанол (Sigma-Aldrich, 99%),циклогексанон (Sigma-Aldrich, ≥ 99.9%), 2-циклогексенон (Sigma-Aldrich, ≥ 95%).522.2 Синтез рутениевых катализаторов на основе природныхалюмосиликатных нанотрубокСуществует несколько методик синтеза наночастиц металлов внутринанотрубок галлуазита: Вакуумная загрузка насыщенных растворов солейметаллов,использованиеЭДТАвкачествелигандадляселективногоинтеркалирования в нанотрубки.
Все известные методики обладают рядомнедостатков, например, использование высоких концентраций неприемлемо присинтезе наночастиц благородных металлов, использование ЭДТА в качествелиганда не позволяет получить стабильный катализатор, так как ЭДТА - хорошорастворимое в воде вещество и наночастицы металла легко вымываются изполостигаллуазита.Длясинтезананоструктурированныхкатализаторовнеобходимо было разработать методику, не имеющую подобных недостатков.2.2.1 Синтез наночастиц рутения во внутреннем пространстве галлуазитачерез модификацию органическими лигандамиДляповышенияинтеркаляционногосвязыванияRu3+вкачествеорганических лигандов были использованы азины различного химическогосостава.Нанотрубки галлуазита (1 г) были диспергированы в гидразин-гидрате (20мл) или мочевине (насыщенный раствор, 20 мл), перемешаны в течение 20 минут,осаждены с помощью центрифугирования и промыты 3-кратным объемомэтанола.
Затем добавляли фурфурол (5 мл на 20 мл этанола), салицилальдегид (20мл) или ацетон (20 мл). Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут, изатем нагревали до 80°C для образования азина. Полученную дисперсию53промывали и центрифугировали с 3-кратным объемом этанола. Далее композитыгаллуазитных нанотрубок (АНТ) и азина высушивали 24 ч при 50°C.Для приготовления катализатора Ru/АНТ-1 диспергировали 5 г галлуазитав 30 мл фурфурола и выдерживали его в ультразвуковой ванне при 30°С втечение 30 минут. Полученную смесь центрифугировали при 7500 об/мин, втечение 4 минут и промывали 25 мл этанола дважды.
Затем галлуазит,насыщенный фурфуролом, диспергировали в 20 мл гидразин-гидрата ивыдерживали в ультразвуковой ванне при 30°С в течение 30 минут, и затемнагревали до 80°С. Затем полученный материал трехкратно центрифугировали ипромывали 30 мл этанола. После этого полученный композит высушивали при50°С в течение 12 часов. Затем галлуазит, насыщенный азином, диспергировали врастворе 25 мг (0,12 ммоль) RuCl3 в 30 мл этанола.
Приготовленную смеськипятили в течение 5 минут, затем охлаждалась до комнатной температуры,промывали трижды этанолом, и центрифугировали. Для восстановления вполученномкомпозитечастицрутениядонульвалентногосостоянияиспользовался водный раствор борогидрида натрия (300 мг NaBH4 в 20 мл H2O).Затем синтезированный катализатор промывали дистиллированной водой,центрифугировали и высушивали при 50°С в течение ночи. Полученный продуктпредставлял собой порошок серого цвета.
Выход составлял 81%.Катализатор Ru/АНТ-2 был синтезирован по аналогичной процедуре, соследующими исключениями. 2 г галлуазита было использовано в качествеисходного материала и 20 мл гидразин-гидрата было взято в качестве исходныхсубстратов. Затем 20 мл фурфурола было добавлено для получения азина. 25 мг(0,12 ммоль) RuCl3 в 30 мл этанола и 300 мг NaBH4 в 20 мл воды былоиспользованодляполучениянаночастицрутениявмодифицированномгаллуазите. Конечный продукт был получен в виде серого порошка с выходом80%.Синтез катализаторов Ru/АНТ-4 осуществлялся аналогично синтезуRu/АНТ-2.Главнымотличиембылоиспользованиедвухцикловимпрегнирования наночастиц Ru и их последующего восстановления. Сначала 2 г54галлуазита, 30 мл гидразин-гидрата, 20 мл фурфурола в 30 мл этанола, 25 мг (0,12ммоль) RuCl3 в 30 мл этанола и 300 мг NaBH4 в 20 мл воды были взяты в качествеисходных веществ.
После этого полученный галлуазит снова диспергировали врастворе RuCl3 (25 мг, 0,12 ммоль) в 30 мл этанола, перемешивали 30 минут идважды промывали этанолом. Раствор 300 мг NaBH4 в 20 мл воды использовалидля восстановления Ru(III) в Ru(0). Полученный продукт представлял собойтемно-серый порошок с выходом 72%.Катализатор Ru/АНТ-3 синтезировали аналогично Ru/АНТ-2, с теми жеколичествами исходных веществ и растворителей.
Однако здесь фурфуролзаменялисалицилальдегидом,агидразин-гидратзаменялимочевиной.Полученный продукт представлял собой светло-серый порошок с выходом 77%.2.2.2 Синтез наночастиц рутения на внешней поверхности и вовнутреннем пространстве галлуазита с использованием микроволновогоизлученияНавеску соли хлорида рутения(III) (Ч, “Аурат”) (60 мг, 0.289 ммоль)растворяли в 40 мл дистиллированой воды. К навеске галлуазита (1 г) (98%,“Sigma-Aldrich”) добавляли пропиточный раствор и помещали в ультразвуковуюванну до образования суспензии, которую затем подвергали воздействиюизлучения СВЧ разряда мощностью 800 Вт в течение 3 мин. Полученныйматериал отделяли центрифугированием, а затем промывали дистиллированнойводой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
