Диссертация (1173032), страница 13
Текст из файла (страница 13)
По причинемедленной седиментации частиц катализатора из водного раствора фенола ипродуктов его гидрогенизации, раствор был дополнительно разбавлен ацетоном;выдерживался в течение ночи, после чего раствор подвергался декантации, иновые порции фенола и воды были добавлены к оставшемуся катализатору.Результаты представлены на Рисунке 28 [132].Рисунок 28 - Повторное использование катализатора Ru/АНТ-2 в реакциигидрирования фенола [132]Можно видеть резкое снижение конверсии после первого цикла реакции,что может быть связано с вымыванием металла. Предполагается, что вымытыенаночастицы были расположены главным образом на поверхности галлуазита.83Для наночастиц, заключенных внутрь галлуазитных нанотрубок, предпочтительнооставаться во внутренней полости, что позволяет поддерживать активность впоследующих циклах реакции.
Кроме того, доступ субстрата к внутреннимкаталитическим центрам затруднен, что вкупе со снижением общей загрузкиметалла приводит к падению конверсии [132].Методы ICP-спектроскопии, XPS, TEM, примененные к катализаторуRu/АНТ-2, подтвердили наше предположение. Действительно, распределениечастиц в составе катализатора было более редким и менее равномерным (Рисунок29), что является следствием вымывания металла и главной причиной резкогоснижения конверсии. Здесь средний размер частиц немного уменьшился (1,2 нмпротив 1,6 нм, Рисунок 22), кроме того наблюдалась тенденция к агломерацииоставшихся частиц.Рисунок 29 - TEM-изображения рециркулированного галлуазитного катализатораRu/АНТ-2 [132]Массовое содержание Ru в катализаторе после рециркулирования составилотолько 0,16% против исходных 1,25% (Таблица 3).
Аналогичным образом упало иприповерхностное содержание Ru согласно данным XPS (0,03% «после» против0,06% «до», Таблица 3). Здесь для первого и последующих циклов можетнаблюдатьсянебольшаякорреляциямеждукаталитическойактивностью,выраженной в конверсии фенола, и приповерхностным содержанием рутения84(Рисунок 21). По причине того, что отношение [Ru0]/[RuOx+RuClx] оставалосьодинаковым как для свежего, так и для использованного катализатора, свойстваокисленных фрагментов изменились, приводя к меньшему содержанию оксидовRu или связей Ru-O, но к более высокому содержанию в случае рутениевыхкомплексов с азотсодержащими лигандами, т.е.
с азинами, что косвеннокоррелирует с данными TEM: чем больше отношение локальных лигандов кметаллу, тем меньше образуется частиц [132].3.2 Исследование катализатора Ru/АНТ-5 синтезированного подвоздействия микроволнового излученияМетод заключается в использовании микроволнового облучения дляэффективного внедрения ионов Ru3+ в галлуазитные нанотрубки. Глиняныйноситель здесь не был модифицирован органическими лигандами, что позволилоосуществить синтез методами «зеленой химии» с использованием природнойнаноглины, водных растворов солей металлов и электромагнитного излучения безкакой-либо органики, что предотвращает загрязнение окружающей среды.Водный раствор NaBH4 был использован для восстановления частиц рутения внульвалентное состояние. Полученный образец был проанализирован методамиTEM, XPS, XRF, низкотемпературной адсорбцией/десорбцией азота.В Таблице 7 представлены характеристики катализатора Ru/АНТ-5полученные методом XPS, и для сравнения добавлены характеристикикатализатора Ru/АНТ-4.
Оба типа катализаторов на основе нанотрубок Ru/АНТ-4(синтезсприменениеммикроволновогоазина)излучения)иRu/АНТ-5характеризовались(синтезгауссовымсприменениемраспределениемразмеров частиц (Рисунок 24, Рисунок 30) и было обнаружено, что они имелисхожие значения содержания металла (2,4 и 2,5% масс.). Частицы металла вгаллуазитеRu/АНТ-5,синтезированныесприменениеммикроволновогоизлучения, более равномерно распределены на поверхности носителя и обладают85меньшим средним диаметром (1,43 ± 0,1 по сравнению с 3,0 ± 0,5 нм для Ru/АНТ4) (Рисунок 24, Таблица 7).На основе данных XPS рутений был представлен как в нульвалентном, так ив окисленном состоянии (RuO2, RuOx), так же как и хлориды, связанные саминовыми лигандами и водой (Таблица 7).
Здесь отношение [Ru0]/[RuOx + RuClx]составило ~2.3 как для образца Ru/АНТ-4, так и для образца Ru/АНТ-5. Такоесвойство типично для RuCl3, осажденного на Al2O3 или алюмосиликатных глинахи впоследствии восстановленного.Наличие углеродных примесей в катализаторе Ru/АНТ-5, полученном безиспользования органических лигандов, может быть объяснено их неизбежнойадсорбцией из воздуха.86Таблица 7 – Физико-химические свойства катализаторов Ru/АНТ-4 и Ru/АНТ-5№1Ru,Катализатор масс. d, нм%Ru/АНТ-4Ru 3d5/2 валентные состоянияПоверхностная концентрация(XPS), ат.
%(XPS), ат. % (эВ)RuSiAlCONRu0,RuO2 or Ru (II) RuOx/Ru илиRu/RuOx N-boundRuCl3×xH2O0,0914,113,05,666,10,270,7(280,0)10,1(281,0)19,2(281,9)0,114,614,05,364,7-69,7(280,0)6,6(281,2)23,7(282,2)3,01±2,40,502Ru/АНТ-51,43±2,50,12[133]87Рисунок 30 – Снимок просвечивающей электронной микроскопии Ru/АНТ-5 ираспределение частиц рутения по размерам [133]В результате проведенных исследований установлено, что использованиемикроволнового излучения облегчает внедрениеионов металлов внутрьнанотрубок и приводит к высокой диспергированности катализатора безиспользования дополнительных органических лигандов, то есть требуется меньшестадий для синтеза.Кроме того, надо отметить, что к деструкции структуры нанотрубок неприводит ни внедрение ионов Ru3+ с последующим их восстановлениемборогидридом натрия, ни микроволновая обработка.
Это было подтвержденометодом адсорбции/десорбции азота и методом TEM. Как исходная галлуазитнаяглина, так и катализаторы, уже содержащие Ru, характеризуются изотермамиадсорбции/десорбции IV типа, типичными для мезопористых адсорбентов(Рисунок 31).88Рисунок 31 – Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота дляисходного галлуазита (пунктирные линии) и катализатора Ru/АНТ-5 на егооснове (сплошные линии)Введение металла приводит к уменьшению удельной площади поверхностии объему пор по сравнению с исходными нанотрубками. Однако, катализаторRu/АНТ-5 обладает большей, по сравнению с катализаторами Ru/АНТ-1, Ru/АНТ2, Ru/АНТ-3 и Ru/АНТ-4 удельной площадью поверхности, что может бытьсвязано с остатком азина после синтеза (Таблица 3, Таблица 8).Таблица 8 – Текстурные характеристики галлуазита и катализатора Ru/АНТ-5 наего основеПараметрУдельная площадь поверхности поЛенгмюру, м2/гУдельная площадь поверхности по БЭТ,м2/гОбъем пор, см3/гДиаметр пор, ÅГаллуазитRu/АНТ-5886663570,502460,34220893.3 Сравнение каталитической активности катализаторов, полученныхмикроволновым синтезом и катализаторов полученных через модификациюазинамиДля синтеза Ru-мезокатализаторов на основе галлуазита разработано 2различных способа, (Рисунок 32) [133, 134].Рисунок 32 - Способы синтеза Ru-мезокатализаторов на основе галлуазита [133,134]3.3.1 Гидрогенизация бензола и фенола в присутствии рутениевыхкатализаторов на основе галлуазитаСинтезированные на основе галлуазита рутениевые мезокатализаторы былипротестированы в реакциях гидрогенизации бензола и фенола [127, 133, 134].Реакции проводились в воде, по причине ее положительного воздействия наактивность рутениевых катализаторов.
Концентрация субстрата составляла 1мг/мкл в воде, так же как и в предыдущих работах, посвященных двухфазнойгидрогенизации на рутениевых катализаторах. Результаты представлены наРисунках 33-36 [133].90Каталитическая активность (TOF (H2)), выраженная в частотах оборота,была рассчитана как поглощение водорода субстратом на моль рутения.Поглощение водорода было расссчитано как сумма чисел молей водорода,требующегося для образования циклогексанола и циклогексанона, умноженная насоответствующие селективности, выраженные в долях единицы.Рисунок 33 – Конверсия в реакции гидрирования фенола на катализаторахRu/АНТ-4 и Ru/АНТ-5. Условия реакции: 80°C, давление H2 3 МПа, m(PhOH) =m(H2O), PhOH/Ru 4400 [133]КатализаторRu/АНТ-5,обработанныймикроволновымизлучением,обеспечивает почти 100% конверсию фенола в течение всего 3 часов работы присоотношении субстрата к рутению 4300-4480.
Катализатор Ru/АНТ-4 обладаетсхожей активностью в начале реакции. В дальнейшем скорость реакциипонижается. (Рисунок 33) Это явление может быть объяснено наличием азина вструктурекатализатора.Хотяазиныистабилизируютобразующиесянаночастицы, эти лиганды могут частично отравлять катализатор, занимаяадсорбционные центры на поверхностях металла и галлуазита, насыщая ихэлектронами и замедляя разложение молекул фенола.91Циклогексанол был главным продуктом реакции во всех случаях.Максимальные значения TOF с учетом поглощения водорода составили 4850 ч-1для катализатора Ru/АНТ-4 и 5870 для катализатора Ru/АНТ-5. Гидрогенизациябензола в присутствии рутениевых катализаторов на основе галлуазита проходилабыстрее, чем гидрогенизация фенола, и необходимые значения конверсии могутбыть достигнуты в течение 1-1,5 часов (Рисунок 34) при соотношении субстрата ккатализатору 3800-3945.
В этом случае циклогексан был главным продуктомреакции: его доля составляла не менее 95% даже при низких конверсиях (менее30%). Максимальные значения TOF с учетом поглощения водорода составляли7300 и 19380 ч-1 для катализатора Ru/АНТ-5 и 5870 ч-1 для катализатора Ru/АНТ4, соответственно.Рисунок 34 – Конверсия в реакции гидрирования бензола на катализаторахRu/АНТ-4 и Ru/АНТ-5.
Условия реакции: 80°C, давление H2 - 3 МПа, V(C6H6) =V(H2O), C6H6/Ru 3900 [133]Катализаторы имеют схожее распределение валентных электронныхсостояний(согласно даннымXPS), поэтому более высокаяактивностькатализатора Ru/АНТ-5 по сравнению с Ru/АНТ-4 может быть объясненаменьшим размером частиц (1,43 нм по сравнению с 3,01 нм) и, как следствие,более высокой площадью поверхности [133].92Более высокая скорость гидрогенизации бензола по сравнению с фенолом вслучае обоих катализаторов может быть объяснена их адсорбционнымисвойствами. Так, бензол может быть адсорбирован на поверхности рутения тольков параллельных направлениях, что приводит к прямой гидрогенизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
