Диссертация (1173032), страница 12
Текст из файла (страница 12)
% (эВ)ат. %r, нмRuSiAlCONRu0,Ru/RuOx1Ru/АНТ-10.822.81±0.01 (43%)3.55±0.09 (56%)3.33±0.85 (1%)2Ru/АНТ-21.253.29±0.27 (100%)3Ru/АНТ-30.647.82±0.02 (64%)8.54±0.05 (33%)7.59±0.13 (3%)4Ru/АНТ-42.403.01±0.10(95.5%)3.65±0.21 (4.5%)RuO2илиRu (II)N-связ.RuCl3 илиRu (III)/Ru(IV) O,N-связ.RuOx/RuилиRuCl3×xH2ORuO31.111.812.510.461.61.036.2(280.2)-63.8(281.7)--0.0613.213.37.264.7-66.3(280.0)-9.3(281.6)10.9(282.6)13.7(283.3)0.0914.113.05.666.10.270.7(280.0)10.1(281.0)-19.2(281.9)-763.1.5 Изучение каталитической активности катализаторовRu/АНТ-1, Ru/АНТ-2, Ru/АНТ-3, Ru/АНТ-4Рутениевые нанокомпозитные катализаторы на основе галлуазита былипротестированы в гидрогенизации водного раствора фенола [132].
Концентрациясубстрата составляла 1 мг на 1 мл воды. Использование воды в массовомотношении к субстрату 1:1 способствует катализу, приводя к 10-1000-кратномуповышению скорости реакции.РезультатыгидрогенизациифенолапредставленывТаблице5.Каталитическая активность (TOF(H2)), была посчитана как поглощение водородасубстратом на моль рутения на час, согласно формуле [132]:где – конверсия субстрата, выраженная в долях единицы; субстр,Ru,–количества потребленного субстрата, рутения и водорода (моль); t – времяреакции (ч).Таблица 5 - Гидрирование фенола с использованием катализаторов Ru/АНТ -1,Ru/АНТ -2, Ru/АНТ -3, Ru/АНТ -4 [132]Ru,ЗагрузкаPhOH/Ru,№ Катализатор масс. катализатора,моль/моль%mg12Ru/АНТ-1Ru/АНТ-215262057858151718551550.821.25Конверсия,селективностьКонверсия 100%Циклогексанол 79%Циклогексанон 21%Конверсия 63%Циклогексанол 98%Циклогексанон 1%2-циклогексанон0,5%Циклогексан 0,5%Конверсия 100%Циклогексанол 100%Конверсия 60%Циклогексанол 93%Циклогексанон 7%TOF(H2), ч-1TOFS(H2), ч-1112637552463821085939051510686577Продолженение таблицы 534Ru/АНТ-3Ru/АНТ-415335651006815895526850.642.4Конверсия 80%Циклогексанол 99,5%2-циклогексенон0,5%Конверсия 5%Циклогексанол 56,5%Циклогексанон 43,5%Конверсия 100%Циклогексанол 100%Конверсия 100%Циклогексанол 100%13403942215635447162513424880Поглощение водорода было рассчитано как сумма числа молей водорода,требуемых, например, для образования циклогексанола (CyOH) и циклогексанона(Cy=O), умноженная на соответствующие селективности (Sel), выраженные вдолях единиц, в соответствии с общей реакцией (Рисунок 26).Рисунок 26 – Схема реакции гидрогенизации фенола для расчета поглощенияводорода [132]Активность катализатора (поверхностная частота оборотов), TOFS(H2), быларассчитана с учетом дисперсности частиц DM, показывающей отношениеприповерхностных атомов металла к внутриобъемным [132]:и,где d – средний диаметр частиц, выраженный в нанометрах, и 0,75 – приведенныйкоэффициент для рутения, соответствующий отношению объема металлическойфазы VM к средней полезной площади поверхности наночастицы aM, котораяможет быть рассчитано по формуле [124]:78,где Ar – относительная атомная масса, NA – число Авогадро, – плотностьметалла.Как видно из Таблицы 5, конверсии фенола в течение 6 часов одинаковыдля катализаторов Ru/АНТ-1 и Ru/АНТ-2, достигая 100% при загрузкекатализатора в 15 мг на 300 мг фенола, и 60-70% при загрузке катализатора в 3раза меньшей.
Катализатор Ru/АНТ-1 обладал максимальной активностью,достигающей 8210 ч-1, благодаря высокому отношению фенола к рутению(Таблица 5).Катализатор Ru/АНТ-1 также был протестирован в гидрогенизациикрезолов. Введение метильной группы в ароматическое кольцо привело к резкомуснижению конверсии от 100% до примерно 30% в течение 6 часов при отношениисубстрата к рутению 2600-2800, что может быть связано со спиралевидноймногослойной структурой галлуазитных нанотрубок. Выход продуктов такжесильно зависел от относительного расположения метильных и гидроксильныхгрупп в молекуле крезола.
Так, он достиг только 4% для о-крезола, но составил28% и 33% для п-крезола и м-крезола. Главным продуктом реакции былметилциклогексанол, его доля увеличивалась в следующем ряду: о-крезол (61%) <м-крезол (90%) < п-крезол (99%). Одновременно проявилась тенденция кгидрогенолизу, что типично для гетерогенных рутениевых катализаторов наносителях из SiO2 и/или Al2O3. Склонность крезолов к гидрогенолизу вприсутствии Ru/АНТ-1, напротив увеличивалась в ряду: п-крезол (0%) < м-крезол(10%) < о-крезол (39%), и основным продуктом гидрогенолиза был фенол [132].Катализатор Ru/АНТ-3 характеризовался меньшим содержанием металла ихудшим распределением частиц вдоль полости носителя (Рисунок 23). Он показалнаименьшую активность в 80% в течение 6 часов при соотношении фенола крутению 3356 и только 5% при соотношении фенола к рутению 10068. Такимобразом, мы наблюдаем индукционный период активности относительноотношения субстрата к катализатору.
Наличие индукционного периода типично79для рутениевых катализаторов и связано с адсорбированной водой и окисленнымифрагментами на поверхности частиц рутения.Рисунок 27 - Зависимость конверсии фенола от загрузки катализатора (а) имолярного отношения m(PhOH) /m(Ru) (б) в присутствии Ru/АНТ-4. Условияреакции: 80 ° С, 3 МПа Н2, 3 ч, m(PhOH) = m(Н2О) [132]Катализатор Ru/АНТ-4 с наибольшим содержанием металла, давал 100%ную конверсию даже при загрузке катализатора 5 мг на 300 мг фенола [132]. Этоткатализатор был дополнительно протестирован при более высоких соотношенияхфенола к рутению и меньшем времени реакции. Как видно из Рисунка 27,Ru/АНТ-4 давал конверсию 85% при 3 часах работы и загрузке 5 мг на 300 мгфенола (PhOH/Ru ~ 2685), 53% при загрузке 3 мг (PhOH/Ru ~ 4475) и только 6,5%при загрузке 1 мг (PhOH/Ru ~ 13425).
Такое сильное снижение конверсии привысоких (> 10000), но не высочайших отношениях субстрата к катализаторуможет быть объяснено трубчатой многослойной структурой галлуазита, чтоделает внутренние каталитические центры менее доступными для субстрата,когда количество субстрата избыточно. В этой ситуации галлуазитныекатализаторы сравнимы с дендримерными катализаторами, для которыхнаблюдалось такое же снижение конверсии при высоких отношениях субстрата ккатализатору (особенно для дендримеров высоких генераций, где металлоцентрыменее доступны) [132].80С понижением конверсии наблюдались также изменения в распределениипродуктов. Так, при конверсии 85% (PhOH/Ru ~ 2685) циклогексанол былединственным продуктом реакции, а при конверсии 53% (PhOH/Ru ~ 4475) доляциклогексанола составляла 95%, а циклогексанон образовывался в небольшихколичествах.
При 6,5% (PhOH/Ru ~ 13425) доля циклогексанола упала до 20%,другими продуктами были циклогексанон (43%) и 2-циклогексенон (37%) [132].Для соотношения PhOH/Ru = ~ 4475, кинетика реакции в присутствииRu/АНТ-4 дополнительно исследовлась. Обнаружилось, что снижение времениреакции с 3 часов до 1 часа привело к конверсии 38%, с долей циклогексанола85% и TOFs = 17282 ч-1. Последующее увеличение времени реакции не привело ккакому-либо существенному повышению конверсии: она составила только 59% втечение 6 часов, с долей циклогексанола 97%. Такая высокая активность Ru/АНТ4 в сравнении с Ru/АНТ-1 и Ru/АНТ-2 может быть связана как с равномернымраспределением частиц внутри каналов галлуазита, так и с существеннымпреобладанием Ru0 на поверхности наночастиц (Таблица 5).Таблица 6 суммирует данные по активности рутениевых гетерогенныхкатализаторов в гидрогенизации фенола – как синтезированных в настоящейработе, так и описанных в литературе.
Можно видеть, что галлуазитныекатализаторыпревосходятбольшинствотрадиционныхгетерогенныхкатализаторов, такие как Ru/C, Ru/Al2O3 или Ru/SiO2 [132].Они также более эффективны, чем различные новые гибридные материалы,такие как полиароматические и металлорганические каркасы или дендримерныематрицы. Кроме того, будучи дешевым и доступным материалом, не требующимсложных процедур для осаждения металлов, галлуазит привлекает не толькоакадемический интерес, но и промышленный.81Таблица 6 - Сравнение активности рутениевых гетерогенных катализаторов вреакции гидрирования фенола [132]№КатализаторУсловияреакцииКонверсияфенола, %ПродуктыTOFs (H2),ч-182101Ru/АНТ1/Галлуазит80 C, 3 МПаH2, вода63 (6 ч.)Циклогексанол 98%Циклогексанон 1%2-циклогексенон 0.5%Циклогексан 0.5%2Ru/АНТ4/Галлуазит80 0C, 3 МПаH2, вода59 (6 ч.)Циклогексанол 97%Циклогексанон 3%172823Ru@-Al2O3,подвержен СВЧ излучению160 0C, 5 МПаH2, циклогексан100 (3 ч.)Циклогексанол 15%Циклогексанон 85%163654Ru/Al2O340 0C, 2 МПаH2, этанол95 (0.5 ч.)2-метилциклогексанол100%*220**5Ru/MCM-4185 C, 5 МПаH2, вода99.5 (4 ч.)Додекагидро-бисфенол A92%***Гексагидро-бисфенол A92%***14306Ru/Al2O380 0C, 2 МПаH2, вода90 (2 ч.)Циклогексанол 59%Циклогексанон 41%319197Ru/H-ZSM-5100 (2 ч.)Циклогексанол 0.5%Циклогексан 96%6860100 (5 ч.)Циклогексанол 33%Циклогексан 66%774**92 (4 ч.)Циклогексанол 100%74**00150 °C,5 МПа H2, вода275 °C,8Ru/C10 МПа H29Ru/C60 °C, 0.5 МПаH2,изопропанол10Ru/Nлегированныйуглерод40 °C, 0.5 МПаH2, вода96 (2 ч.)Циклогексанол 99%Циклогексанон1%29111Ru/PAF-3080 °C, 3 МПаH2, вода100 (1 ч.)Циклогексанол 100%810012Ru/PS80 °C, 5 МПаH2, ТГФ100 (7 ч.)Циклогексанол 100%5847**82Продолжение таблицы 650 °C, 0.5 МПаH2, вода90 (4 ч.)Циклогексанол 10%Циклогексанон 90%132G1-HMDI-Ru85 °C, 3 МПаH2, вода92 (2 ч.)Циклогексанол 100%14060G2-дендримермезо-SiO2-Ru80 °C, 3 МПаH2, вода100 (6 ч.)Циклогексанол 100%1039413Ru/MIL-1011415* субстрат - o-крезол;** данные о размерах частиц отсутствуют, TOF приведено без учета дисперности;*** субстрат – бисфенол А.Катализатор Ru/АНТ-2 был протестирован на возможность рециркуляции впроцессе гидрогенизации фенола при отношении субстрата к рутению 5155.Испытание по рециркуляции проводилось согласно стандартной процедуре погидрогенизации фенола в присутствии рутениевых катализаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
