Диссертация (1173032), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В случаефенола возможны как перпендикулярная (через ОН-группы), так и параллельнаяадсорбция, причем для гидрогенизации подходит только параллельная адсорбция[133].Здесь перпендикулярная адсорбция – это следствие, во-первых, донорныхсвойств кислорода спиртовой группы, имеющего 2 неподеленные пары, а, вовторых – химического сродства рутения к кислороду. Таким образом, молекулафенола может удерживаться перпендикулярной адсорбцией в течение достаточнодлительноговремени.каталитическимКромецентрам,того,могутмолекулызадерживатьсяфенола,двигающиесяблагодарякобразованиюводородных связей с внутренней поверхностью галлуазита, состоящей изSiO2/Al2O3 [133].Такое допущение косвенно подтверждается более ранними результатами, вкоторых рутениевый нанокатализатор был инкапсулирован в гидрофобнуюполиароматическую оболочку.
В этом случае гидрофильный фенол может бытьгидрогенизирован быстрее, чем гидрофобный бензол [133].Активность рутениевых катализаторов на основе галлуазита существеннозависит от соотношения субстрата к рутению. Это было доказано относительногидрогенизации фенола в присутствии катализатора Ru/АНТ-1 (Рисунок 35).Выход циклогексанола упал до 22% при конверсии 6,5% в течение 3 часов примолярном соотношении субстрата к катализатору 13425, в то время как другимипродуктами были циклогексанон (43%) и 2-циклогексенон (37%).93Рисунок 35 - Зависимость конверсии фенола от молярного соотношениясубстрат/Ru на Ru-галлуазитных катализаторах Ru/АНТ-4 и Ru/АНТ-5.
Условияреакции: 80 °C, давление H2 - 3 МПа, 3 ч, m(PhOH) = m(H2O) [133]При использовании в качестве субстрата бензола (Рисунок 36) повышениесоотношения субстрата к рутению от 2280-2385 до 3800-3945 приводило крезкому снижению конверсии для обоих катализаторов на основе галлуазита.КатализаторRu/АНТ-5показалсвоепревосходствовактивностинадкатализатором Ru/АНТ-4, в то время как Ru/АНТ-4 продемонстрировал болеевысокую стабильность значений своей активности при дальнейшем повышениисоотношения субстрата к рутению. При соотношении субстрата к рутению от11400 до 11925 оба катализатора имели похожие активности и конверсии около25-30%. Более высокая чувствительность катализатора Ru/АНТ-4 к соотношениюсубстрат/рутений может быть объяснена большим размером частиц (3,0 нм посравнению с 1,4 нм у Ru/АНТ-5) и как следствие, меньшим количеством центров,доступных для адсорбции субстрата.94Рисунок 36 - Зависимость конверсии бензола на Ru-галлуазитном катализаторе отмолярного соотношения С6H6/Ru.
Условия реакции: 80°C, давление H2 3 МПа, 30мин., V(C6H6) = V(H2O) [133]3.3.2 Гидрогенизация бензола, толуола, этилбензола, о- и мксилолола в присутствии рутениевых катализаторов на основе галлуазитаИнтересные результаты были получены при замещении бензола егогомологами: толуолом, этилбензолом и ксилолами. При времени реакции 6 часов,в присутствии катализатора Ru/АНТ-4, значения конверсии составили: 98-99%для бензола, толуола, этилбензола и 70-75% для ксилолов, при соотношениисубстрата к рутению около 2385 (Рисунок 29).95Рисунок 37 - Гидрогенизация ароматических соединений в присутствиикатализатора Ru/АНТ-4. Условия реакции: 80°C, давление H2 - 3 МПа,V(субстрата) = V(H2O), C6H6/Ru 2300 [133]Основными продуктами реакции были соответствующие циклогексаны.
Пригидрогенизации о- и п-ксилолов, основными продуктами были цис-1,2- и цис-1,4диметилциклогексаны с селективностью 87 и 61%, соответственно. Такойрезультат типичен для гетерогенных рутениевых катализаторов. Селективностьпо транс-изомерам составляла 10-25%, причем была выше для 1,4-замещенногосубстрата [133].Для ксилолов изомеризация субстрата и продукта тоже имела место.
Такимобразом, вплоть до 15% остаточного о-ксилола было превращено в п-ксилол и мксилол, которые в свою очередь тоже могут подвергаться гидрогенизации. Длясубстрата п-ксилола изомеризация составила всего около 1% (с получениемэтилбензола, о- и м-ксилолов), но изомеризация продукта достигала 11%96(включая образование цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов) при 2,5%(транс-1,3-диметилциклогексаны) для о-ксилола [133].Другой результат наблюдался по истечении 30 минут, при использованиикатализатора Ru/АНТ-4.
Наблюдалось резкое снижение активности при переходеот бензола к этилбензолу (Рисунок 37). Одновременно возрастала доля частичногидрогенизированных продуктов, достигая 2,5%, 11,5% и 88% для бензола,толуола и этилбензола, соответственно [133].Орто-ксилол был гидрогенизирован только на 10%, что меньше чем длятолуола, но больше чем для этилбензола.
Одна из причин этого – гидрогенолиз,приводящий к образованию толуола (5% от суммарного остатка). Основнымипродуктамиреакциибылисоответствующиецис-итранс-1,2-диметилциклогексаны, причем цис-изомер превалировал (69%). Такие продуктыизомеризациикактранс-1,4и1,3-диметилциклогексаны,атакже1,2-диметилциклогексен были побочными продуктами с примерно равными долями(4-6%) [133].В реакции гидрогенизация п-ксилола конверсия сравнима с конверсиейэтилбензола (0,5-1%), кроме того, п-ксилол почти полностью изомеризовался вэтилбензол (степень изомеризации достигала 98%). Этилциклогексан былосновным продуктом реакции (78%), в то время как другими продуктами былицис- и транс-1,2-диметилциклогексаны (16 и 2,5% соответственно), и транс-1,3диметилциклогексан (3,5%) [133].Рутениевые катализаторы могут выдерживать процессы гидрогенолиза иизомеризации.Крометого,очевиднаселективностьсубстрата.Этохарактеристика дендример-содержащих материалов или материалов с жесткимипорами, таких как полиароматический каркас.Действительно, процесс адсорбции приоритетен для каталитическойактивности, так как запускает реакцию гидрогенизации.
Он зависит от размерасубстрата (необходимая площадь адсорбции) и структуры (параллельнаяадсорбция наиболее эффективна и желательна для гидрогенизации). Такимобразом, бензол более предрасположен к гидрогенизации, чем толуол, аналогично97толуол более предрасположен к гидрогенизации, чем этилбензол. В частности, этапредрасположенность возникала на ранних стадиях реакции. В этот периодконверсия не превышала 2-5% для бензола, составляла 5-15% для толуола, идостигала 35% для этилбензола [133].Аналогичная тенденция при схожих условиях установлена для катализатораRu/АНТ-5 (Рисунок 38).
Небольшое снижение активности было отмечено здесьпри замещении бензола толуолом (конверсия 84% vs 98,5% в течение 30 минутпри соотношении субстрата к рутению 2280), и резкое снижение – при переходеот толуола к этилбензолу (10,5%). Орто-ксилол показал схожую конверсию (8%)[133].Рисунок 38 - Гидрогенизация ароматических соединений в присутствиикатализатора Ru/АНТ-5, Условия реакции: 80 °C, давление H2 - 3 МПа,V(субстрата) = V(H2O), C6H6/Ru 2300 [133]Одновременнаяоднореакторнаягидрогенизацияэквимолярнойсмесибензола, толуола и этилбензола привела к заметному снижению как суммарной98конверсии, так и индивидуальной для каждого субстрата (Рисунок 39).
Суммарнаяконверсия была рассчитана как сумма числа молей всех полученных продуктов,деленная на сумму чисел молей этих продуктов с учетом остаточных субстратов,в то время как индивидуальные конверсии были рассчитаны так же, как и в случаегидрогенизации моносубстрата.Рисунок 39 - Гидрогенизация эквимолярной смеси бензола, толуола и этилбензолав присутствии катализатора Ru/АНТ-5. Условия реакции: 80°C, давление H2 - 3МПа, V(субстрата) = V(H2O) [133]Однореакторная гидрогенизация ароматических соединений привела квысокой селективности по субстрату, что особенно ярко проявилось длякатализатора Ru/АНТ-5 (Рисунок 31).
Предполагается, что этот факт может бытьобъясненконкурирующейадсорбцией.Из-заотсутствиязначительныхстерических затруднений в структуре катализатора, все субстраты в реакционнойсмеси легко получают доступ к поверхности рутения и могут замещать другдруга. Это приводит к конверсиям, значительно уступающим значениям,99полученным при раздельной гидрогенизации при том же соотношении субстратак катализатору. Распределение индивидуальных конверсий зависит от склонностисубстрата к адсорбции (меньший размер, меньшее количество замещающихгрупп), которая выше при более высоком соотношении субстрата к рутению.Помимо соотношения субстрата к рутению и среднего размера частиц,площадь поверхности отдельной частицы и, как следствие, общее количествокаталитических центров во время реакции – это другой важный фактор,влияющий на селективность и эффективность смешанной однореакторнойгидрогенизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
