Диссертация (1173032), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Таким образом, из полученных результатов следует, чтокатализатор Ru/АНТ-5 (средний диаметр частиц 1,4 нм), имеющий очень высокуюактивность в отдельной реакции гидрогенизации бензола (Рисунки 34, 36),оказался уступающим катализатору Ru/АНТ-4 (средний диаметр частиц 3,0 нм) всмешанной однореакторной гидрогенизации при всех соотношениях субстрата крутению (Рисунок 40).Рисунок 40 - Гидрогенизация эквимолярной смеси бензола, толуола и этилбензолав присутствии катализатора Ru/АНТ-4. Условия реакции: 80°C, давление H2 - 3МПа, V(субстрата) = V (H2O) [133]100Другой интересный результат – это периодичность в значениях конверсиииндивидуальных субстратов и средних размерах частиц катализаторов.
Этонаблюдалось для самых высоких соотношений субстрата к рутению (1140011900). Разница между конверсиями для одного и того же субстрата, полученноговприсутствиидвухразличныхкатализаторов(Ru/АНТ-4иRu/АНТ-5)соответствует грубо оцененным средним площадям поверхности частиц. Этонаблюдение согласуется с концепцией, обсуждаемой ранее, суть которой вчувствительности катализатора Ru/АНТ-5 к соотношению субстрата к рутению(Рисунки 35, 36) и, таким образом, к общему количеству адсорбционных центровв реакционной среде.3.4 Синтез и исследование гидрофобизированного рутениевогокатализатора получаемого под воздействия микроволнового излученияКатализаторы гидрирования бензола на основе благородных металловчувствительны к присутствию воды в сырье.
Ее наличие приводит кограниченному массопереносу органического субстрата к активным центрамкатализатора и, как следствие, к уменьшению конверсии и селективности поцелевому продукту [135, 136]. В связи с этим, разработка катализаторов,устойчивых к присутствию воды в сырье, способных увеличить степеньпревращения бензола при двухфазном гидрировании, становится особенноактуальной.С целью придания нанотрубкам новых свойств, в частности гидрофобности,была проведена модификация аминопропилтриэтоксисиланаом (АПТЭС), котораяприводит к перезарядке внутренней и внешней поверхностей нанотрубок, о чемсвидетельствует изменение ξ-потенциала внешней поверхности c –52 до 6 мВ(Рисунок 41).На формирование активной фазы существенное влияние оказывает не толькотип носителя, но и способ нанесения металла.
Пропитку носителя водным101раствором соли рутения проводили при воздействии микроволнового излучения.Такой способ обеспечивает более равномерное нанесение металла на поверхностьносителя по сравнению со стандартной процедурой пропитки.Рисунок 41 - ξ-потенциал исходного галлуазита (АНТ) и галлуазита,модифицированного АПТЭС (АНТ-м) при рН=7 [137]Пропитка носителей водным раствором соли рутения под воздействиеммикроволнового излучения позволяет получать высокодисперсный катализатор снаночастицами металла, равномерно распределенными по поверхности носителя.При нанесении рутения на поверхность исходного галлуазита с использованиеммикроволнового воздействия (Ru/АНТ-5) образуется высокодисперсная фазананочастиц рутения диаметром ~ 1,4 нм (Рисунок 30).Для материала Ru/АНТ-5м наблюдается бимодальное распределение частицметалла по размерам с максимумами при 0,9 и 1,3 нм.
Меньший размерсоответствует частицам, адсорбированным на внутренней поверхности, абольший – на внешней (Рисунок 42).102Формирование наночастиц рутения как во внутренней полости, так и навнешней поверхности модифицированного носителя также подтверждаетсяданными термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ-Н2). Накривой ТПВ-Н2 образца Ru/АНТ-5м (Рисунок 43) наблюдаются пики при 139 и161°С, соответствующие восстановлению оксидов рутения RuOx и RuO2,закрепленных на поверхности материала (первый пик) и во внутренней полостиАНТ (второй пик) [138]. В случае же Ru/АНТ-5 присутствует только один пикпоглощения водорода с максимумом при 139°С, относящийся к восстановлениюRuO2 до Ru0, что свидетельствует об образовании высокодисперсного слоянаночастиц рутения на поверхности галлуазита и согласуется с данными ПЭМ[139, 140].
Широкое плечо в области 200−260°С может быть связано свосстановлениемоксидовиоксохлоридарутениясильносвязанныхповерхностью носителя [141, 142].Рисунок 42 - Микрофотографии ПЭМ и распределение частиц по размерам длякатализатора Ru/АНТ-5м [137]с103Рисунок 43 - ТПВ-Н2 профили для катализаторов Ru/АНТ-5 и Ru/АНТ-5м [137]Для изучения каталитической активности синтезированного катализаторабыла выбрана модельная реакция гидрированиябензола. Экспериментыпроводили как в углеводородной среде, так и в двухфазной системе в присутствииводы.Ввиду того, что массовая доля металла в катализаторах Ru/АНТ-5 и Ru/АНТ5м примерно одинакова, активность катализаторов Ru/АНТ-5 и Ru/АНТ-5м пригидрировании бензола в однофазной системе отличается незначительно (Рисунок44) и количественная конверсия субстрата достигается на 100 минуте проведенииреакции для обоих катализаторов.104Рисунок 44 - Зависимость конверсии бензола от времени на катализаторахRu/АНТ-5 и Ru/АНТ-5м в однофазной системе [137]Рисунок 45 - Зависимость конверсии бензола от времени на катализаторахRu/АНТ-5 и Ru/АНТ-5м в присутствии водыСледует отметить, что при использовании катализаторов Ru/АНТ-5 иRu/АНТ-5м реакция протекает со 100%-ной селективностью по циклогексану.
Для105рутениевых катализаторов скорость гидрирования определяется скоростьюадсорбции бензола, образованием π-комплекса с активными металлическимицентрами и десорбцией продуктов с поверхности катализатора [143]. Припроведении реакции в присутствии воды протекание процесса существенноосложняется. Это связано как с низкими скоростями диффузии молекул субстратак активным центрам катализатора, так и со скоростью десорбции продуктов. Так,в двухфазной системе в присутствии воды оба катализатора проявляютдостаточно высокую активность в первые 40 мин: конверсия бензола составляетпорядка 30−40% (Рисунок 45). При гидрировании с использованием Ru/АНТ-5м втечение 90−150 мин конверсия субстрата достигает 100%.
Для Ru/АНТ-5 данныйпоказатель не превышает 60% [137].Такое различие в каталитических активностях обусловлено структуройматериалов. Так, активная фаза Ru/АНТ-5 сосредоточена на внешней поверхностиносителя и окружена молекулами воды. В связи с этим концентрация субстрата вприповерхностном слое мала, а лимитирующей стадией гидрирования в данномслучае становятся скорости диффузий молекул бензола к активным центрамкатализатора и образующегося циклогексана с этих центров [144, 145]. В случаекатализатора Ru/АНТ-5м модификация АНТ АПТЭС приводит к гидрофобизациивнешней поверхности носителя, что обеспечивает экранирование наночастицрутения во внутренней полости АНТ и, возможно, образование эмульсийПикеринга [146], тем самым, исключая влияние диффузии на процессгидрирования в двухфазной системе с водой.3.5 Выводы по Главе 3Рутениевые мезопористые катализаторы были синтезированы 2 различнымиметодами.
Первый метод включал предварительную модификацию внутреннегопространства галлуазита азинами, которые способны образовывать комплексы сионами металлов.106Было продемонстрировано эффективное интеркалирование частиц рутения валюмосиликатные нанотрубки посредством использования лигандов. Метод нетребует использования высоких температур, предобработки галлуазита, очисткирастворителя, высоких концентраций металла. Метод позволил осуществлятьсинтез сверхмалых частиц Ru с практически монодисперсным распределениемразмеров.Подобные катализаторы, впервые синтезированы, охарактеризованы ипротестированы в реакции гидрогенизации фенола, приводящей к образованиюциклогексанолавкачествеосновногопродуктареакции.Модификациянанотрубок галлуазита азинами и последующее осаждение металла существенноулучшили физические и химические свойства полученных нанокомозитныхкатализаторов (содержание Ru, размер частиц, и их распределение вдольнанотрубок, валентность Ru) и их активность в гидрогенизации фенола.Наиболее активными были катализаторы с равномерным распределениемчастиц диаметром 3-4 нм, заключенных внутрь глиняных трубок; их синтезвключал модификацию исходного носителя фурфуролом и гидразин-гидратом.Скорость и выход продуктов реакции сильно зависели от соотношения субстратак катализатору, снижение загрузки рутения и замещение фенола крезоломпривели к значительному снижению конверсии.Длярутениевыхкатализаторов на основе галлуазитанаблюдалосьнебольшое вымывание металла, которое может быть связано со слабоудерживаемыми металлическими наночастицами, расположенными снаружинанотрубок, но в дальнейшем эти рутениевые нанокатализаторы могут бытьрециркулированы без потери активности.Второйметаллическиеметодзаключаетсяионы,вгаллуазита,пропиткесрастворами,последующейсодержащимиэлектромагнитноймикроволновой обработкой, что приводит к получению очень маленьких частицметалла как снаружи, так и внутри нанотрубок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
