Диссертация (1173032), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В работе [94]авторы синтезировали галлуазит, функционализированный карбоновой группой(Hal-COOH), из галлуазита, функционализированного аминовой группой (HalNH2) путем реакции между ангидридом янтарной кислоты и Hal-NH2 в растворедиметилформамида. Полученная структура Hal-COOH образовывала агрегаты внейтральном растворе благодаря водородным связям между карбоксильнымигруппами в Hal-COOH. При этом Hal-COOH хорошо диспергировался в кислыхрастворах, а в щелочных даже представлял собой монодисперсию.
Это можетбыть объяснено ослаблением водородных связей в кислых растворах, иотталкивающимищелочныхвзаимодействиямирастворах.Галлуазит,междукарбоксильнымифункционализированныйгруппамивкарбоксильнойгруппой, представляет значительный интерес в производстве катализаторов,нанокомпозитов, в системах адресной доставки лекарств, а также в косметике.Помимо кремнийорганических соединений, для селективной модификациивнутренней поверхности галлуазита могут использоваться и другие органическиесоединения.
В работе [95] было обнаружено, что октадецилфосфорная кислота44может селективно связываться с полостью галлуазита посредством бидентатныхи тридентатных «мостиков» P-O-Al (Рисунок 11).Рисунок 11 – Схема связывания галлуазита с октадецилфосфорной кислотой [95]Такаямодификациягаллуазитапозволяетпридатьегополостигидрофобные свойства, а его внешней поверхности – гидрофильные свойств.
Посравнению с немодифицированным галлуазитом, модифицированный галлуазитобладает более высокой адсорбционной активностью по отношению кгидрофобному ферроцену, так как гидрофобная полость выступает в качестве«губки», захватывающей ферроцен в свои алкильные цепочки. В то же время поадсорбционной активности в отношении гидрофильной ферроцен-карбоновойкислоты модифицированный галлуазит уступает своему немодифицированномуаналогу.
Кроме того, галлуазит, чья внутренняя поверхность модифицированафосфорорганической кислотой, может подвергаться и дальнейшей модификациисвоей внешней поверхности N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисиланом,чтоприводиткбифункционализациигаллуазита.Такойбифункционализированный галлуазит может использоваться в различныхобластях–оточищенияводыдоиммобилизацииконтролируемого высвобождения лекарственных средств.ипоследующего451.3.3.3 Модификация межслойных поверхностей галлуазитаВ то время как гидроксильные группы на внутренних и внешнихповерхностяхгаллуазитамогутбытьмодифицированыорганическимисоединениями [33, 95, 96], алюминольные группы на межслойных поверхностях,как правило, не способны к такому связыванию, по причине их блокировкисильными водородными связями между смежными слоями. В случае каолинита,модификация его межслойных поверхностей АПТЭС возможна только прижесткихусловиях(предварительноевнедрениедиметилсульфоксида,необходимость использования чистого АПТЭС, высокие температуры, азотнаяатмосфера) [97, 98].
Температура реакции оказывает большое влияние насвязывание АПТЭС с гидроксильными группами межслойных поверхностейкаолинита. В случае высокой температуры реакции (220С), АПТЭС образовалпоперечно-сшитые монослои с межплоскостным расстоянием в 1,00 нм; в случаенизкой температуры (175, 185 и 195С), АПТЭС сформировал псевдодвухслойную структуру с межплоскостным расстоянием 1,73-1,89 нм (Рисунок12).
Однако такого рода модификации пока не возымели успеха при применениик галлуазиту в тех же условиях реакции [98].46Рисунок12–Модификациямежслойныхповерхностейкаолинита3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС) [98]Несмотря на сильные водородные связи между смежными слоями вкаолините и галлуазите, некоторые органические молекулы (например, ДМСО иметилформамид) могут быть напрямую интеркалированы в межслойноепространство каолинита и галлуазита [31].
Органические молекулы, которые немогут быть напрямую интеркалированы в межслойное пространство (например,метанол, диэтаноламин, триэтаноламин, АПТЭС), могут быть внедрены путемзамещения предварительно интеркалированных органических прекурсоров ивзаимодействия с внутренними алюминольными группами [97-105]. Например, вработе [99] впервые предложена модификация межслойных групп Al-OHметоксильными группами. Механизм такой модификации состоит из следующихэтапов: молекулы метанола загружаются в межслойное пространство каолинитапутем замещения предварительно интеркалированных молекул ДМСО илиметилформамида, и затем молекулы метанола взаимодействуют с внутренними47алюминольными группами каолинита, образуя связи Al-O-C и молекулы воды.Часть привитых метоксильных групп была заключена в макро-размерное кольцо(SiO6) смежного силикатного листа.
Прививание метоксильных групп вызвалоувеличение межплоскостного расстояния до 0,82-0,86 нм, в зависимости отколичества межслойных молекул воды, образованных при взаимодействиимолекул метанола и алюминольных групп.Межслойное пространство модифицированного метоксильными группамикаолинита активно исследуется на предмет возможности приема «гостевых»молекул,такихкакε-капролактам[106],поли(винилпирролидон)[107],алкиламины [108], п-нитроанилин [109, 110], нейлон-6 [111], некоторыечетвертичные аммониевые соли [42], 5-фторурацил [112], и амитрол [113].Межслойное пространство галлуазита тоже пригодно для приема некоторых«гостевых» молекул – например, тех же 5-фторурацила (противораковоесредство) и амитрола (гербицид). Модификация метоксильными группамиприводит к формированию плоскости метоксильных групп во внутреннемпространстве каолинита (галлуазита), что ослабляет исходные водородные связимежду смежными слоями.
Межслойное пространство становится в большейстепениподверженнымдальнейшемуинтеркалированию.Этопозволяетинтеркалировать более высокие количества «гостевых» молекул и осуществлятьих контролируемое высвобождение.1.3.4 Применение галлуазита в качестве нанореактора для синтезагибридных функциональных материаловГаллуазитхарактеризуетсябольшимимировымизапасами,исключительными механическими свойствами и высокой биосовместимостью.Эти достоинства позволяют использовать его для решения широкого спектрапрактических задач – в качестве наполнителя в полимерных композитах, вкачестве носителя для загрузки и контролируемого высвобождения «гостевых»48молекул, в качестве адсорбента для удаления загрязнителей, в качественанореакторадлясинтезафункциональныхматериалов.Врамкахпредставленного аналитического обзора целесообразно сконцентрироваться навопросах применения галлуазита в качестве нанореактора для синтеза гибридныхфункциональных материалов.Мезопористаяполостьгаллуазитаможетслужитькаталитическимнанореактором для биомиметического синтеза на наноразмерной шкале.
В работе[114] галлуазит был впервые использован для биомиметического синтеза CaCO3(Рисунок 13). Галлуазит, в полости которого загрузили уреазу, был помещен враствор с высокой концентрацией CaCl2 и мочевины. Мочевина разложилась нааммиак и CO32- под каталитическим воздействием уреазы. Далее наблюдалосьосаждение CaCO3 в полости галлуазита. Осажденный CaCO3 полностью заполнилполость галлуазита в виде метастабильной фатеритной фазы, на структурукоторой повлияла ограниченность реакционного объема. Это исследованиепроливает свет на фундаментальные аспекты процессов биоминерализации.Рисунок 13 – Схема катализируемого уреазой синтеза CaCO3 внутригаллуазитных нанотрубок [114]49Трубчатая наноструктура галлуазита также позволила использовать его вкачестве наноразмерной матрицы для синтеза пористого углерода.
Пористыйуглерод был получен путем полимеризации и карбонизации прекурсора углерода(сахароза, фурфуриловый спирт и т.д.) в присутствии галлуазита и последующейдеминерализации с использованием HF и HCl для удаления галлуазитнойподложки [115-118]. Полученный мезопористый углерод повторял трубчатуюструктуру галлуазитной подложки. Он продемонстрировал высокую степеньмезопористости (78-84%), большую удельную площадь поверхности (1130 м2/г) ивысокий поровый объем (2,32 см3/г). Кроме того, он характеризовался высокойэлектрической емкостью (232 Ф/г), что позволяет рассматривать его какперспективный двухслойный электрический конденсатор.
Кроме того, галлуазитбыл использован в качестве матрицы для синтеза некоторых металлических иполимерных наночастиц/нанопроводов [119-123]. Например, в работе [120] былопоказано, что аморфные наночастицы никеля диаметром 20-30 нм осаждались навнешнюю поверхность галлуазита, в то время как некоторые фрагментынанопроводов Ni (примерно 15 нм в диаметре) были осаждены в полостигаллуазита.Никелевыенанопроводанаходилисьвсуперпарамагнитномсостоянии, так как их размер был значительно меньше размера отдельныхмагнитных доменов никеля (20-40 нм). По этой причине никелевые нанопроводане влияли на магнитные свойства галлуазитного нанокомпозита.В работе [124] описана модификация внешней поверхности галлуазитныхнанотрубок термочувствительным полимером (поли(N-изопропилакриламид))при воздействии микроволнового излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
