Диссертация (1173032), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Авторы продемонстрировалисхожесть процессов термической трансформации галлуазита и каолинита. Наоснове этих исследований можно сделать вывод, что реакция прокаливания33каолинита или галлуазита включает предварительное дегидроксилирование вдиапазоне температур от 600С до 850С, при котором удаляется большинствогидроксильныхгрупп.Экзотермическаястадияпри980-1000С,соответствующая удалению последних гидроксильных групп, происходитблагодаряформированиюобогащеннойалюминиемфазы.Дальнейшеенагревание до 1400С приводит к образованию равновесных продуктов, вчастности, муллита (3A12O3·2SiO2) и кристобалита. В работе [66] показано, чтоосновнойэкзотермическийэффект при1000С связанс образованиемнаноразмерного γ-Al2O3 (<5 нм).
Этот результат может рассматриваться какубедительный довод в дискуссии о структуре обогащенной алюминием фазы [67,68].В работе [43] прокаленный трубчатый галлуазит был подвергнутдальнейшему анализу структурных свойств и поверхностной активности. Этоисследование основывалось на допущении, что при прокаливании галлуазитазначительные изменения пористости возникают по причине одномернойпористой структуры трубчатого галлуазита, в отличие от пластинчатогонепористого каолинита. В этой работе использовался высокочистый образецгалуазита с целью избежать влияния примесей на интерпретацию данныхспектроскопического анализа и повысить надежность полученных результатов.
Вработе подробно описаны структурные изменения – такие как закупориваниеодного или обоих концов нанотрубки при 1100С. Более того, просвечивающаяэлектроннаямикроскопиявысокогоразрешениявыявилаобразованиенанокристаллов γ-Al2O3 при 1000-1100С, что подтвердилось с помощью методаэлектронной дифракции на отдельных участках.Другое интересное наблюдение в той же работе заключалось в том, чтогрубая трубчатая структура и мезопористость галлуазита не претерпевализначительных изменений при температурах ниже 900С [43].
Значения удельнойповерхности и пористости прокаленного при 900С галлуазита даже превышалианалогичные значения для исходного галлуазита, что может быть объяснено34формированием дополнительного количества микропор при трансформацииструктуры. Высокая термическая стабильность трубчатой структуры галлуазитаважна для создания новых керамических материалов или нанокомпозитов наоснове [69]. Кроме того, изгибание или закупоривание концов нанотрубок можетбыть использовано для инкапсулирования «гостевых» молекул в полостьнанотрубок и дальнейшем их контролируемом высвобождении. Возможноститакого инкапсулирования изучались с помощью различных методов [35, 70, 71].Следует отметить, что в зависимости от конкретного природного источникагаллуазита наблюдаются небольшие отклонения в пороговых значенияхкритической температуры (т.е. максимальной температуры, при которойпористость галлуазита еще не нарушается) [72].
По всей видимости, этоследствие разброса значений в структурных параметрах (длина, внешний ивнутренний диаметр, толщина трубки) [32] и наличия примесных минералов,способных влиять на поведение галлуазита при нагревании.1.2.4 Структурные изменения галлуазита в кислой илищелочной средеВоздействие кислотных или щелочных сред – один из наиболеераспространенныхметодовобработкиминералов,используемыхвпромышленности. Теоретически, как кислотная, так и щелочная обработка могутпривестикразрушениюструктурыгаллуазита,таккаквызываютдеалюминирование и десиликацию соответственно.
Однако в работе [73]показано, что химическая структура галлуазита не подвергалась значительнымизменениям при относительно мягком воздействии кислоты или щелочи – врастворах с pH от 2 до 11. При этом воздействие кислот и щелочей меняет ξпотенциал галлуазита. Так, при воздействии растворов со значениями pH,равными 2, 7 и 11, ξ-потенциал галлуазита принимал значения -3,5; -32,4; -44,8мВ, соответственно.
Кроме того, обнаружена корреляция между pH раствора,35дисперсией галлуазита в растворе и пористостью сухого порошка галлуазита.Сухой порошок был получен с помощью лиофильной сушки, которая позволиласохранить степень агрегированности трубок галлуазита. При pH, равном 2,дисперсия галлуазита проявляла нестабильность, что приводило к агрегированиютрубок галлуазита в относительно большие пучки.
Но при высоких значениях pH(>8) агломерация трубок галлуазита не происходила, что объясняется влияниемвандервальсовых сил. При pH=11 наблюдалась наиболее высокая степеньдиспергированности трубок галлуазита [73]. Такие условия оказывают большоевлияние на диаметр пор, удельную площадь поверхности пор и поровый объем. Вщелочном растворе галлуазит хорошо диспергирован, и все концы нанотрубокразделены друг от друга, что обеспечивает свободный доступ к внутреннимпорам нанотрубок. В то же время, в кислотном растворе значительная частьнанотрубок примыкает своими концами к другим нанотрубкам, что препятствуетдоступу к внутренним порам нанотрубок.
Наличие этого эффекта былоподтверждено измерением пористости с использованием изотермическойадсорбции/десорбции азота. Изменения в объеме пор и удельной площадиповерхности пор согласуются с ранее высказанными допущениями о различномсоотношении открытых и закрытых концов нанотрубок в зависимости от pHсреды.В концентрированных растворах кислот или щелочей структура галлуазитаподвергается значительным изменениям. Работа [44] посвящена изучениюдолгосрочной стабильности галлуазита в концентрированных кислотах ищелочах.
Авторы показали, что трубки галлуазита корродировали по-разному водномолярных растворах кислот и щелочей.Как показано на рисунке 10, при кислотной коррозии галлуазитавнутренняя поверхность нанотрубок, состоящая из октаэдрических полиэдровAlO6, подвергается воздействию кислоты с последующим высвобождением ионовAl3+ в раствор. Дальнейшее воздействие среды на внутреннюю поверхностьнанотрубок приводит к высвобождению ионов Si4+, которые быстро насыщаютреакционное пространство и оседают в форме аморфного SiO2 во внутренней36полости нанотрубок. Формирование аморфного SiO2 в виде сфероидныхнаночастиц с диаметром около 10 нм в полости нанотрубок подтверждаетсярезультатами просвечивающей электронной микроскопии.Рисунок 10 – Схема трансформации галлуазита в растворах кислот и щелочей[44]Растворениеинициируетсянагаллуазитавнутреннейводномолярномповерхностирастворенанотрубок,NaOHтакжеприводяквысвобождению в раствор ионов Si4+ (чья растворимость в щелочной среде выше,чем у ионов Al3+).
В отличие от кислотной коррозии, кристаллизациянасыщенного раствора Al3+ преимущественно протекает вне нанотрубок, в формеплоских наноразмерных листов Al(OH)3.Структурные изменения, вызванные кислотной обработкой, могут повлиятьна механические свойства галлуазита. В работе [75] показано, что показателижесткости на изгиб и прочности на разрыв ухудшились из-за истончения стенок,вызванного воздействием кислоты. При этом более точная оценка эффектов,вызываемых кислотной обработкой, требует измерения модуля Юнга, чтовозможно на основе просвечивающей электронной микроскопии [75] или атомносиловой микроскопии [76]. Эти исследования продемонстрировали стабильностьгаллуазита в кислых и щелочных средах, что важно для понимания поведениягаллуазита в природных условиях (например, как могут меняться химическиесвойства поверхности галлуазита в кислых почвах). Кроме того, эти результатыполезны в тех областях применения галлуазита, где он взаимодействует скислотами или щелочами.
Повышенные значения удельной площади поверхностии удельного объема пор (к которым может приводить кислотная или щелочнаяобработка) способствуют применению галлуазита, например, в качествеэффективного адсорбента красителя метиленовый синий [77]. Истончение стенок37галлуазита, к которому приводит воздействие концентрированного раствораNaOH, позволяет использовать галлуазит там, где требуются большие значениявнутреннего диаметра – например, в инкапсулировании молекул белков или ДНК[44]. Кроме того, увеличение внутреннего диаметра позволяет: повысить степень загрузки бензотриазола (ингибитор коррозии) в 4раза,чтосравнимострадиционнымиметодамиполимерногомикроинкапсулирования; увеличить диаметр серебряных наностержней, инкапсулируемых внанотрубки галлуазита [74].1.3 Физико-химические свойства и химическая модификацияповерхности галлуазита1.3.1 Механические свойства галлуазитных нанотрубокОтдельныеглинистыеминералыобладаютрядомпримечательныхмеханических свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
