В. П. Стулов - Лекции по газовой динамике (1161640), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Из (5.7) с помощью (5.6) можно написать уравнение состояния в исходной форме: т„ с, (Т ) с1Та вг Та о ) с1е„(Т„) 1Т 15.8) Исключая 7; из (5.6) и (5.8), получим искомое соотношение в, = в (с ). Для второй подсистемы плотность нс входит в уравнснис состояния. Получим теперь термодинамическое тождество для всего газа (первая и вторая подсистемы) и затем уравнение производства полной энтропии. Воспользуемся при этом правилами аддитивности энтропии н внутрсннсй энергии.
Напомпим, что термодинамическос тождество для первой подсистемы имеет вид сс11 ТсЬс = Йес+ рЫ ~ — ~ . Р (5.9) Сложим (5.7) и (5.9): /1'1 Тс1вс+ Т„сЬи = де1+с1е„+ рс1 1 — ) . (5.10) Р Пусть в = вс + в„с = ес + е,. Имеем Тс1вг + 7;йв, = Тдв1 + ТсЬ, — Тда + 7' с1в = ТсЬ+1Т, — Т) с1в . Всличина с, как уже говорилось, определяется уравнением баланса. Запишем тсрмодинамичсскос тождество Гиббса для второй подсистемы. Очевидно, колебательная степень свободы газа не в состоянии производить работу против внешней среды, так как эта работа связана с передвижением частей газа,.т.е.
относится к поступательным степеням свободы молекул. Тсрмодинамическое тождество Гиббса тогда принимаст вид Колебательная температура Получим из (5.10) Т е1я = де + р е1 ~ — ) + (Т вЂ” Тч) дя, /1'1 Р (5. П) или Те1я = е1е+ рд ( — ) + Меч. /1'1 Т- Т„ (5.12) Р Тч Имеем термодинамическое тождество Гиббса для всего газа. Запишем уравнение для производства энтропии.
Как и ранее, запишем с этой целью выражение (5.12) для жидкой частицы. Получим „, гав г~е д(1/р) Т вЂ” Тч е1еч Пусть для простоты теплопроводность и вязкость в рассматри- ваемом газе отсутствуют. Тогда Ие д(1/р) еЫ а1 (5.14) дЕч Р е11 Подставляя (5.14) в (5.13), получим еЬ Т вЂ” Т, аь' РТ', (5.15) где ы, — скорость возбуждения колебательной степени свободы (т.е. скорость передачи энергии поступательных и вращательных степеней свободы колебательным). В данном случае все производство энтропии газа происходит за счет одного неравновесного процесса возбуждения колебаний. Здесь Т вЂ” Т - термодинамическая сила, ео, термодинамический поток.
На основании общей теории можно заключить, что (5.16) шч — 1ч(Т Тч) ° Из приближенных решений квантовомеханической задачи о возбуждении гармонического осциллятора получается следующая формула для скорости возбуждения колебаний молекулы Лскцил о. Совершенный двухатомный гаг с релаксацией в столкновениях; е,,(Т) — ен(Т.) оги=Р (5.17) ( ) ехр (и 7 — 1/3) р (5.18) А(Т) медленная функция температуры. Если Т и Т, близки (колебательное возбуждение близко к равновесию), то можно записать е„(Тн) = е„(Т) + (҄— Т) с„(Т) + О ~(҄— Т) 1, (5.19) с,(Т) = Подставляя (5.19) в (5.17), получим Т вЂ” Т со = рг (Т) т(р, Т) (5.20) Сравнивая (5.20) с (5.16), получим Рс (Т) г(р, Т) (5.21) Выпишем, наконец, полную систему уравнений движения однородного совершенного газа с неравновесным возбуждением колебаний (без учета вязкости и теплопроводности). Уравнение неразрывности: — + с1ра(р") = 0.
др дс (5.22) Уравнение движения: ду р — = — йгаг1 р. Ж (5.23) Уравнение притока тепла: Ие сг(1/Р) сЫ ~Й (5.24) Уравнение состояния: е = — ЯТ+ е„р = р11Т. 5 2 (5.25) где т — — время релаксации, для которого известна приближенная формула Ландау- Теллера Колебательвал температура 39 Уравнение возбуждения колебательной энергии: де„ Р сИ (5.26) в = вд + а, = ед(Р, ед) + а (е,), (5.27) где ед определяется из (4.16), а е †. — из (5.8), (5.6). (с одним из приведенных выше выражений для ад,). Очевидно, «вторичныеа уравнения состояния (5.25) можно заменить одним «первичным», которое имеет вид Лекция 6 ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Уравнение состояния. Кинетическая теория скоростей химических реакций.
Бинарная смесь. Идеально диссоцннрующий газ. При температурах порядка нескольких тысяч градусов компоненты воздуха вступают в химические реакции. Поэтому при движении тел с очень большими скоростями в окрестности тела движется химически реагирующая смесь. Задачи о химически активных газовых потоках встречаются но многих приложениях. Это и теория детонации, и движение газа в каналах реактивных двигателей, а также ряд новых проблем, связанных с охраной водного и воздушного бассейнов.
Рассмотрим многокомпонентную химически реагирующую смесь идеальных газов. Существуют два основных режима протекания химических реакций; равновесный и неравновесный. Равновесное протекание химических реакций, как и любое другое равновесное состояние, устанавливается при условии, что реагирующая система пребывает в фиксированном состоянии сколь угодно долго. При этом концентрации реагирующих компонент, естественно, остаются постоянными и определяются термодинамическими параметрами среды. При движении газа термодинамическое состояние элемента газовой среды непрерывно изменяется.
Поэтому равновесное протекание химических реакций в таком элементе возможно лишь при условии, что характерное время такого изменения много больше характерного времени химических реакций, точнее, самой медленной химической реакции. Иначе говоря, изменения должны происходить «бесконечно медленно» по отношению ко времени протекания химических реакций. Возможны и промежуточные условия, когда часть реакций в определенном газовом потоке можно считать быстрыми, а другую часть медленными. Кинетический механизм большинства химических реакций состоит в столкновениях молекул. Как и в случае возбуждения, далеко не каждое столкновение приводит к реакции. Именно поэтому па протекание реакции до определенной стадии тре- Уроонение состояния Уравнение состояния Переходим к формулировке уравнения состояния. Как и в предыдущей лекции, будем рассматривать каждый элемент континуума многокомпонентной химически реагирующей газовой смеси как совокупность и химически чистых подсистем, каждая из которых находится в состоянии локального термодинамического равновесия.
Одновременно считается, что равновесие между подсистемами отсутствует: концентрация каждой компоненты смеси определяется уравнениями (2.8). Напомним, что каждая компонента смеси является идеальным газом. Парциальные давления р; удовлетворяют уравнению Клапейрона р, = р; ~' Т. ~6.1) те Справедлив закон Дальтона (6.2) 1=1 Поскольку каждая компонента находится в состоянии локального термодинамнческого равновесия, справедливо тождество Гиббса Тде, = де;+р,д1 — ) . /1' Р' (6.3) В силу правил единицы массы М РЯ =,1, Резо 1=1 аддитивности энтропия и внутренняя энергия смеси определяются следующим образом: М М М я= ~1 ая;, ре= ~> рея,, е= ~1 ае;.
1=1 1=1 1=1 Умпожим (6.3) на а; и просуммируем по всем г. С учетом (6.2) и (6.4) получим /11 ТаесЬ; =а;де,+р,а;д1 — ~, Ре (6.5) буется конечное время. Если это время сопоставимо с характерным временем течения, то говорят о неравновесном режиме протекания химических реакций. В этом случае число молекул каждой компоненты, или концентрация, становится независимой характеристикой локального состояния сплошной среды.
Для ее определения необходимо использовать уравнение сохранения массы г-й компоненты (2.8). Кинетическая теория скоростей х мических реакций 43 В случае отсутствия диффузии компонент, а также в пренебрежении вязкостью и теплопроводностью уравнение (3.8) принимает вид дя Аз р — = — ~~с — аР сй 'Г (6.11) 1=1 Неравновесные химические реакции приводят к изменению суммарной энтропии смеси. В соответствии с общей теорией, изложенной ранее, о линейных связях компонент термодинамических потоков и термодинамических сил, из (6.11) можно получить формулы для скоростей химических реакций оо .
Эти скорости выражаются линейно через химические сродства реакций сс = ,'1 1 ьА1. к=1 (6.12) Определением кинетических коэффициентов 11ь построение модели многокомпонентной химически реагирующей газовой смеси полностью завершается. Кинетическая теория скоростей химических реакций Как и в случае предыдущей модели, сопоставим результат (6.12) с данными кинетической теории скоростей химических реакций, основанной на подсчете неупругих столкновений. Для упрощения выкладок рассмотрим бинарную атомно-молекулярную смесь, в которой идет одна реакция диссоциации-рекомби- нации (6А 3) Ма+ Х = 2М+Х, ы = ю.с — и (6.14) Здесь со., скорость диссоциации, ы скорость рекомбинации. Скорость диссоциации равна числу столкновений в единице объема за единицу времени, приводящих к разделению молекулы на два атома.
В идеальном газе столкновение можно рас- где Х .— любая частица, атом М или молекула Мз. Уравнения для концентраций (2.8) и уравнения состояния (6.9), (6.10) легко упрощаются для этого частного случая. Предоставим возможность сделать это читателю. Здесь мы займемся только скоростью реакции (6.13) и ее связью с химическим сродством. Полная скорость реакции (6.13) равна разности скоростей реакций в прямом и обратном направлении: 44 Лекция 6.
Химически реагируюьцая смесь идеальных г апп сматривать как сложное событие из двух независимых событий, каждое из которых состоит в пребывании одного из участников реакции в данной точке пространства. Вероятность каждого из таких событий пропорциональна числу частиц г'-го сорта в единице объема и,. Поэтому количество столкновений пропорционально произведению величин п,. Аналогично подсчитываются скорости всех реакций в идеальном газе. Итак, ы.. = !ад пап, иг = й„п1п, п = п1+ пв, (6.15) Здесь индекс 1 обозначает атомы, 2 - молекулы; кд и !ггкоэффициенты пропорциональности, зависящие от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
