И.Н. Зверев, Н.Н. Смирнов - Газодинамика горения (1161628), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Приведенная система является неполной, так как при наличии на поверхности химических реакций и фазовых переходов необходимо задать кинетику гетерогенного реагирования (функцию д!) и условия, при которых осуществляются фазовые переходы. й 1Л. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 1.4.1.
Равновесные фазовые переходы. Наиболее простым и часто употребляемым предположением при задании условий фазовых переходов является предположение, что фазовый переход осуществляется равновесно. Из термодинамики известно, что необходимым и достаточным Условием равновесия аднабатически изолированной системы является максимум ее энтропии 35 Запишем условия на поверхности раздела для случая, когда однокомпонентная конденсированная фаза (индекс )) испаряется иа границе с газообразной фазой, содержащей М компонентов.
Пары конденсированной фазы в газе обозначим индексом 1=Ж, Тогда условия на границе имеют вид (ро.)! = (рп.) и = ~, (1.87) (Ро.) Г! — Ф вЂ ' =аь = 1, ..., )У в 1, дГ! (1.88) дп 1 Е = ~~~~ Е»(З», 1~» М!»), ! = 1 °, Ж »=! (1.96У получим » Г »=!»=! г =~~ (т,ьв,— р„ьр»), %т »=! (1.97) Заметим, что не все 65» и ьр» независимы. Для системы, окру- женной жесткой адиабатической перегородкой, имеем Т м=Я м =о, »=! Ля<О, М=О, 6»о<О; (1.93) прн изотермическом процессе, когда система не совершает работы, в состоянии равновесия имеет минимум свободная энергия Лг">О, 6Р=О, 6'Р>0; (1.94) прн изотермическом и нзобарическом процессе, когда система не совершает работы, за исключением работы расширения, термодинамический потенциал Ф=Е+р)» — Т5 в состоянии равновесия стремится к минимуму ЛФ>0, 6Ф=О, 6'Ф>0.
(!.951 Прн изучении условий равновесия в гетерогенных системах вводят дополнительные вспомогательные связи для того, чтобы проблему равновесия рассматривать не целиком, а частично и выбирать систему вариаций, совместимых с этими условиями равновесия. На параметры можно наложить любые дополнительные связи, не нарушающие равновесия системы. Введение дополнительных связей дает достаточные критерии равновесия.
Предположим сначала, что состав смеси остается неизменным (все 6Мм=О, где М!» — масса »-го компонента в Ьй фазе). Этн связи допустимы, так как при термодинамическом равновесии состав смеси не меняется. Б этом случае есть равновесие по составу смеси и нет равновесия по термодинамическим параметрам. Заменим любые граничные условия жесткой адиабатической перегородкой. Эти связи допустимы, так как при равновесии нет притока энергии.
Тогда, полагая, что внутренняя энергия аддитивна по фазам рых не зависит от содержания других компонентов. Пусть число независимы»! компонентов Ж.(У. Обычно для многофазных многокомпонентных сред исключить зависимые компоненты можно только после того, как решена задача равновесия, так как большая часть дополнительных условий дается в вариационной форме.
Тем не менее возможность провести такое исключение позволяет записать условие равновесия в виде я. бй)»,т=~~~ 1( — ~) бМм=О. (1.102а) »=! ~=ч В то же время не все вариации в уравнении (1.102а) независимы, так как есть дополнительное ограничение, что общая масса каждого компонента во всех фазах постоянна. Поэтому Г 6М;=! ЬМ,»=0, 1=-1, ..., Л!.. »=! Таким образом, число независимых вариаций 6М,» в условии равновесия (1,!02а) равно (Л~.г — Л',). Выражая в уравнении (1.!02а)* зависимые вариации через независимые и приравнивая нулю коэффициенты при независимых вариациях,.получим систему из Л!,г — Л', уравнений. Термодинамический потенциал — аддитивная функция по массе, т.
е. однородная функция по массе первой ст~)пени. Поэтому (дФ»/дМ1»)э,т=яч» являются однородной функцией нулевой степени: ч,„(р, т, Мм) =~„(р, т, У„„), где У,»=Ми/М» — массовая концентрация 1-го компонента в А-й фазе (й=!,...,г). 11оэтому в качестве неизвестных в системе (1.!02а) из (!т',г — Л!.) уравнений вместо р, Т, Мг» присутствуют величины р, Т, Уы, Всего неизвестных (Л!,г+2), однако не все Уг» независимы, так как существует связь между концентрациями компонентов в пределах одной фазы: ~',У1» — — 1, й=1, ..., г. ~=1 Таким образом, число независимых переменных в системе уравнения равновесия фаз равно (!У.г+2 — г), Тогда число степеней свободы системы а равно числу неизвестных минус число уравнений: а=У +2 — г>0.
(1.103) При выводе предполагалось, что все компоненты входят во все фазы. Если в 1-й фазе отсутствует !тй компонент (Уя=0), то число уравнений равновесия также уменьшается, так как соответствующая производная (дФ,(дМн) равна нулю. Итак, число степеней свободы а равно разности чисел независимых компонентов и фаз, увеличенной на два. зв Для дальнейшего рассмотрения условий равновесия введем опять все Л~ компонентов и будем пользоваться условием равновесия (1.102). Благодаря принципу дополнительных связей все процессы можно свести к двум простым типам. Во-первых, Рй компонент в к-й фазе может изменяться за счет химической реакции в самой а-й фазе.
В этом случае условие равновесия (1.102) можно записать в конечном виде, как это сделано с условием (1.16): М ) срмт;т;ь =- ЛФ = О, (1. 104) где тм=т"м — т'м — стехиометрические коэффициенты. Во-вторых, Рй компонент может перейти из одной фазы, например )-й, в другую фазу, например 1-ю. Тогда бян+бМн=0, или амн ',,А ! амп эн ! В общем виде условие равновесия (1.102) для фазового перехода можно записать так: (1.105) тн~р~1(р, Т) +т1г(рм(р, Т) =0 которое при тп= — 1, я„=! принимает вид ч,(р, т) =ч,(р, т).
(1.106) Уравнение (1.!06) определяет в плоскости (р, Т) кривую равновесного фазового перехода 6. Эту зависимость можно разрешить относительно р илн Т: р=р(т), т=т(р). где для рассмотренного типа фазового перехода тм —— — 1, тп=1, а остальные коэффициенты равны нулю. Рассмотрим однокомпонентную среду (Л'=!). Определим условия, при которых может существовать одна фаза (г=!). Из (1.105) видно, что число степеней свободы такой системы равно двум (и=2).
Так как определяющими в этом случае являются два параметра (р и Т), то условия равновесия определяют область на плоскости (р, Т). Определим условия, когда одновременно могут существовать две фазы (т. е. р н Т для равновесного фазового перехода). В этом случае г= 2 и, следовательно, а= 1, т.
е. условия равновесия определяют линию в плоскости (р, Т). Из (1.105) получим соотношение В,ВДЗб Рис. 1.! 40 В случаях, когда происходит равновесный фазовый переход (например, испарение) жидкого однокомпонентного вещества, соотношение (1.106) дополняет систему граничных условий, полученных в $ 1.3 для поверхности раздела фаз. Определим условия одновременного существования трех фаз в равновесии. Правило фаз (1.103) ври с=3 дает а=О, т. е. в плоскости (р, Т) имеем одну точку. Это так называемая фундаментальная, или тройная, точка.
Соотношение (1.105) принимает вид У1ф1 + Узф2+ УЗфЗ = 0 (1. 107) При равновесии трех фаз согласно принципу дополнительных связей (виртуальных перемещений) каждые две фазы попарно находятся в равновесии. Поэтому коэффициенты в (1,107) можно определить: ч1= — 1, ч2=1, 22=0 для перехода из первой фазы во вторую и Зч= — 1, т2=— Р, бгРВ =О, 22=1 для перехода нз пер- В вой в третью фазу. Тогда из (!.107) получаем систему В ф1(р, Т) =ф2(р, Т) =фз(р, Т), позволяющую определить координаты тройной точки.
В качестВбж 1 ве примера на рис. 1.1 представ- 4 лена фазовая диаграмма для во- ды [13). На рнс 1.1 точка А со- ВХГ 1б бзягг ответствует тройной точке, в кот, х торой могут одновременно существовать три фазы: газообразная (2), жидкая (1) и твердая (!);1 А — кривая плавления, Р 1(— кривая испарения, ОА — кривая сублимации. Еще раз отметим, что не следует путать фазы с агрегатными состояниями вещества.
Так, агрегатных состояний существует всего три, а фаз может быть значительно больше. Например, у воды (рис. 1.1) существует 7 фаз. Цифрами 1 — Ч обозначены кристаллические модификации льда. Обычному льду соответствует область 1. Остальные модификации получаются лишь при давлении в тысячи атмосфер. Для каждой жидкости существуют критическая температура Т„р и критическое давление р„р, при которых кривая фазового перехода обрывается. При температуре Тъ-Тзя жидкость существовать не может и переходит в газообразное состояние без дополнительного подвода энергии. Вещество в таком агрегатном состоянии называется газом.
Вещество в газообразном состоянии, но при Т(Т„, обычно называется паром. Критическая точка для воды на рис. 1.1 отмечена буквой К. Рассмотрим процесс равновесного фазового перехода при по- стоянных р и Т, при котором АЗ~О и АУ~О, т. е. фазовый пе- реход первого рода э!. Условие равновесия (1.102) для двух фаз (г=2) дает кривую 6 фазового перехода (1Л06) в плоскости '(р, Т). Но для большинства сред удельные термодинамические потенциалы неизвестны, поэтому практически уравнение (1.106)' не дает возможности получить кривую 6.
Найдем дифференциальное уравнение равновесия, которое дает соотношение между легко измеряемыми величинами. Вдоль кривой 6 выполняется условие АФ=О. Продифференцируем это выражение вдоль кривой 6: с((ЬФ) = (д/хФ/дТ) рг/Т+ (дЬФ/др) тг(р=О; (1.108) используя коммутативность дифференцирования и разности функций, получим ( — ) = Ь ( — ) = — Лз, ( — ) =М'. (1.109) Подставляя соотношении (!.109) в уравнение (1.108), получим (1.110) дТ (и бУ' Величина Ьз в уравнении (1.110) характеризует изменение эн- 2 Г дО тропин при обратимом фазовом переходе оз =аз зт = ~ так 1 как в данном случае процесс происходит при постоянной температуре и давлении, выражение для приращения энтропии принимает наиболее простой вид (1.111) рт ЛЯ Т Теплота процесса Ьб„т в данном случае называется скрытой удельной теплотой фазового перехода Ьь Подставляя (1.111) в (1,110), получим уравнение, определяющее кривую фазового перехода: 41 При фазовых переходах первого рода терпят разрыв первые производные от термодинамнческого потенциала (дФ/дТ)э — — — з и (дФ/др)т=У, т.
е. скачком измеряются удельный объем, энтропия и, следовательно, происходит поглощение или выделение скрытой теплоты. Из опыта также известна большая группа фазовых превращений, при которых термодииамический потенциал н его первые производные непрерывны, а терпят разрыв лишь Вторые производные (дэФ/дР')т, д'Ф/дРдТ, (д'Ф/дТ')ю т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
