И.Н. Зверев, Н.Н. Смирнов - Газодинамика горения (1161628), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Тогда плот- ность всей смеси для рассматриваемой частицы определяется со- отношением Ат; ~=1 = '!1щ— оя о АУ ок р='э' р;= Вщ зи- о (1. 2) к интенсивным — давление р, температура Т. Для рассматриваемых многокомпонентных сред примем пред- Введем массовую концентрацию 1-го компонента У; по формуле У; = 1!гп Лт; р; Ат Таким образом, каждой точке пространства можно поставить в соответствие Л1 плотностей, Ж концентраций и т. д. соответственно по числу компонентов, т. е.
при рассмотрении многокомпонентных газовых систем предполагается, что в каждой точке пространства одновременно могут присутствовать все компоненты в некоторой концентрации Уь Будем различать экстенсивные (аддитивные) и интенсивные (не зависящие от размеров системы) параметры. К экстенсивным параметрам относится, например, масса М: положение, что в любом макроскопически малом объеме Л'г' существует равновесие по термодинамическим параметрам и нет равновесия по химическому составу смеси. В любой точке температура всех компонентов одна и та же.. Кроме того, будем предполагать, что каждый компонент занимает весь объем Л'г' и является совершенным газом: Р,=Р,— т, й , ян (1.3) где )с — универсальная газовая постоянная, т, — молекулярная масса 1-го компонента, р; — давление 1-го компонента; для смеси газов справедлив закон Дальтона Р=У Рь (1.4) где Р— давление смеси в объеме ЛУ.
Определим скорость ч центра масс макроскопически малой частицы Лр через скорости отдельных компонентов ч;: рч= Э рч,. (1.5) где 0,~ — коэффициент бинарной диффузии 1-го компонента в чч У~~ — ! А-й; пг= ~~ — '~ — молекулярная масса смеси; й, — коэфс — ь фициент, характеризующий термодиффузию. Коэффициент Ом в (1.6) может быть определен эмпирически либо получен интегрированием цепочки уравнений Больцмапа, как это делается в 14! для случая разложения первого порядка. Для большинства рассматриваемых газовых смесей справедливы соотношения ~)) ~ ~ ~йг что позволяет пренебречь эффектами термо- и бародиффузии и, предполагая коэффициенты бинарной диффузии для всех пар компонентов равными между собой, приближенно определить скорость диффузии с помощью закона Фика 121: Обозначим через тч;=ч; — ч скорость 1-го компонента относительно центра масс системы, т.
е, скорость диффузии. Скорость диффузии зависит от градиентов концентраций и, например, для бинарных смесей может быть определена по формуле 12, 31: и;=- — Вм~дгаб1пУ;+ ' ~ У»агам!пр+ ' ' йгцгад!пТ~, м т'-$'; (1.6) то!= — 0 пгасПп Ум !=1, ..., !тУ. (1.7) Состав многокомпонентной смеси может изменяться в результате протекания химических реакций. Пусть в смеси может протекать 1 химических реакций вида Л м ~" и,.',.Ле~~ и',.;.Ль 1=1, Р=! У=! (1.8) т,ут!= р и,".ть (1. 9) У=-! У=-! Наряду с уравнениями сохранения массы (1.9) для всей смеси еще имеют место законы сохранения массы каждого элемента *!. Опре- "сним массовую скорость рождения Ьго компонента %,: л1Р=-- '1чпт! ~"~', где Л, — число молей с-го компонента в единице объема смеси; г1,АУ, — изменение числа молей !иго компонента в /-й реакции.
Пусть Л,л; — число молекул, вступивших в 1кю реакцию в единице ооъема, Число этих молекул пропорционально разности стехиометрических коэффициентов й!и! — (тп — т!' ). Но число молекул в единице объема гп пропорционально числу !слой урп! т!=-пч,'(о где пл — число Авогадро, Поэтому имеет место соотношение ИУУ, Р! Ч Формула (1.10) справедлива только тогда, когда суммарная масси ком!!онентов, вступаю!цих в реакци!о, постоянна и число молей для макроскопически малой частицы меняется только в результа- Р Р Р , , " "Р" Р Р У " Заметим, что если происходит иоииаации, то ее рассматривают как хиУчическую реакцию (1.10) где Л, — химический символ !что компонента, и.'., и"..— степ' хиометрические коэффициенты йго компонента в )-й реакцви до и после реакции соответственно, т.
е. наименьшие целые числа молей с-х компонентов, вступающих в 1-ю реакцию. Направление стрелок обозначает, что наряду с прямой может осуществляться и обратная реакция, но обычно с меньшей скоростью. Формула (18) называется стехиометрическим соотношением. Закон сохранения массы для 1ъй химической реакции имеет в!.'д тате диффузии и других процессов, не происходит. Из (1.10) сле- дует соотношение д!!ч!, !а»! »Г ч !1 д! !! и' т = (т ..
— т' ) — = (т".. — т .) ы» (1.11) где а!!=да!/с(1 — скорость !-й химической реакции. Тогда массовая скорость образования компонентов йл! определяется из (1.9): %! = у и!!(т,"— т,'.)а!Р (1.12) )=! В случае, когда компоненты являются совершенными газа!ми, каждый из которых независимо занимает весь объем, вероятность того, что одна молекула !чго компонента находится в данном объеме Ргь пропорциональна числу молекул !Ъго компонента в дан!ном объеме пь которое в свою очередь при фиксированных объеме и температуре пропорционально парциальному давлению рь Для того чтобы т! молекул !сго компонента вступили в реакцию, они должны все встретиться, т. е. одновременно находиться в достаточно малом объеме Ум Вероятность одновременного нахождения ю молекул в этом объеме равна произведению вероятностей независимых событий нахождения одной молекулы в данном объеме; Рт! Р ".
Скорость химической реакции еч пропорциональна вероятности нахождения необходимого для данной реакции числа всех компонентов в данном объеме в данный момент времени. Вероятность этого сложного события равна произведению вероятностей Р«ь Поэтому скорости прямой и обратной реакций соответственно определяются зависимостями ","=й ПР;и ы; =-й- ПР;", (1,1З) 1О где йь Й, — «константы» скорости прямой и обратной реакций, зависящие от температуры по формуле Аррениуса: — Е ° — Е 1 -! й =йгТ"е ат .
й !=й~ ! Т'"е (1.14) Энергия активации Е! и предэкспоненциальный множитель й!л являются кинетическими характеристиками смеси и определяются эмпирически. Физический смысл энергии активации можно пояснить на примере бимолекулярной реакции, для протекания которой сумма кинетических энергий двух сталкивающихся молекул должна быть не меныпе характерной для данной реакции величины Еь Из закона Больцмана для распределения молекул по энергиям следует, что вероятность того, что молекула обладает — а !ат энергией Еь пропорциональна е ! Для реакций, идуших с поглощением тепла (эндотермических; например, диссоциации), константа скорости обратной реакции часто не содержит экспоненциальных множителей и является медленно меняющейся функцией температуры й !-Т вЂ” ~ (11=112 —:3/2) [5, 14].
Соотношение (1.13) можно записать в виде г==й- П р7'~К. (Т) — П р!'ц ""~. (1.15) где Кр!(Т) =я;7Я ! — константа равновесия 1-и реакции, которая может быть получена из термодинамических условий равновесия [6, 7]. Заметим, что в случае, когда смесь локально находится в равновесии не только по термодинамическим параметрам, но и по химическому составу, скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции (ы;=О) и выполняется условие Кр! (7 ) = П Р! ! —.! (бФ) р,т=О Для смеси совершенных газов полный удельный термодинамический потенциал Ф выражается суммой по всем компонентам Ф=~' У'!<р!, 1=-! где ц!=Ь; — Тз, — удельный термодинамический потенциал !ьго компонента; Ь;, з! — удельные энтальпия и энтропия !ьго компонента.
Тогда (6Ф) =~~)~( зв ) ЬГ!=О. (1,16) Возможные изменения массы бМ! или концентрации бг'!=— бМ! М бго компонента в смеси могут быть вызваны виртуальными изменениями,скорости каждой независимой реакции: которое является одной из форм записи законов действующих масс, определяющих равновесный состав реагирующей смеси. В случае нескольких реакций число независимых законов действующих масс равно Л' — г~1, где г — число химических элементов. Из термодинамики известно [6, 7], что при постоянных температуре и давлении равновесие возможно лишь при условии, что полный термодинамический потенциал системы достигает своего минимума с('!! — '!) б„.
1 Р !э Подставляя бУ! в (1.16), можно получить ! и <р!и! (т",. — т'„.) = ЛФ = О, 1=! !=! где ЛФ рассматривается как изменение термодинамического потенциала в конечном виртуальном процессе, заключаюшемся в переходе т!(тт — т,'. ) масс различных компонентов. Для определения условий равновесия подставим выражения для потенциала Ф и вариации бУ; в уравнение (1.16), предполагая, что каждый компонент является совершенным газом, для которого справедливы соотношения Ь! = ( ср! (Т) !(Т+ й,, з!=~с,,(Т) — — 1п — +зм, й Р! Т лн Рм где с„(Т) — удельная теплоемкость !что компонента при постоян- ном давлении, Ь!" — удельная энтальпия образования !-го компо- нента, 11 — универсальная газовая постоянная, Уравнение (1.16) преобразуется к виду йР; -"" РТ 1п К„.(т) =О, где К„(Т) = — 1ехр ~ — ~ =П.::-"сх ~ — '~"-«;; —,) ~ !=! !=1 ( 'Ь!! тн ) ЛН ' + Т!! ср1 Я„ (Т) = ~ Ь!п2!(т,.
†) — полное изменение тепловой энергии !=-! смеси (теплота химической реакции при постоянном давлении и температуре). В случае, когда с„!=сопз1, !=1, ..., У, т.е. каждый компонент в отдельности является политропным газом, можно за- писать р! "'н!'и! "!р!в и!' л где Лср; — изменение средней теплоемкости смеси в результате 1-й химической реакции; ЛН; — удельная теплота сгорания топлива (при абсолютном нуле). В выражение для определения У входит постоянная энтропии, значение которой, как и значение самой константы равновесия Кр!(Т), не может быть определено на основании двух начал термодинамики.
Постоянная ! определяется экспериментально. Подставляя выражение для константы равновесия в формулу (1.15), получим соотношение, определякнцее скорость химической реакции при отсутствии равновесия по химическому составу: рр! р! — — ! - — .!ан. л м му л'/ / Пр ~ (+) р=1 Заметим, что для решения задач, связанных с протеканием химических реакций в потоках при отсутствии градиента давления, более удобной является форма записи через концентрации Для некоторых реакций, называемых сложными, характерным является ход реакции через промежуточные более простые этапы — стадии (цепной механизм).
Стехнометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной 2Нз+О,= =2НзО отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций со столкновением двух молекул реально, однако вероятность тройного столкновения молекул невелика.
Кроме того, сложные прямые реакции требуют, как правило, больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул (велики энергии активациями). Поэтому реакция протекает через промежуточные стадии, я которых могут принимать участие активные центры: отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергий активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную,,применимы зависимости скорости реакции в форме (1.13), (1.14). Однако и для многих сложных реакций можно формально записать, что скорость реакции про- порциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрнческнми коэффициентами [18). (Совпадение возможно, если протекание реакции соответствует стехиометрическому уравнению и удовлетворяет теории соударений).
Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным, если это возможно. Сумма показателей степени прн концентрациях носит название порядка реакции. Зффективная константа скорости реакции для такого уравнения обычно с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. Стенки сосуда, в котором находится многокомпонентная химически реагирующая смесь, могут оказывать существенное влияние на скорости всех химических процессов. В простых реакциях стенки могут играть роль катализатора, ускоряющего во много раз скорость реакции.
В цепных процессах и реакциях, в которых !происходит рекомбннация атомов и радикалов, стенки могут играть роль регулятора скорости процесса: на ннх происходит обрыв цепных реакций и зарождение новых цепей. Любую реакцию на твердой поверхности можно подразделить на следующие пять стадий [15, 16]: 1) перенос реагирующих ве!цеств к поверхности (диффузия); 2) химическая адсорбция реагирующих веществ поверхностюо; 3) химическая реакция между адсорбированными веществами на поверхности или между адсорбированным веществом и соударяющейся с поверхностью молекулой; 4) десорбцня продуктов реакции с поверхности; 5) отвод продуктов реакции от поверхности,в результате диффузии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
