Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Обозначим через 1 потенциалы последовательных ионизаций: 1э — энергия, необходимая для отрыва первого электрона от нейтрального атома, 1, — энергия отрыва электрона от однократно нонизованного атома и т. д. Для того чтобы оторвать от атома т электронов, необходимо затратить энергию: () =1, +1г+... о 1„(1, =-0). (3.35) Пусть при данных температуре Т и плотности О иля удельноч объеме Р в 1г газа имеетсн гт'о нейтральных атомов, вт'в — однократно ионизованных и т. д. Для краткости будем называть ион с зарядом, равным т, т-ионом; число т-ионов в $г обозначаем через Яж (нейтральныо атомы являются частным случаем т-ионов). Число свободных электронов обозначим через Хв.
Полагая, что газ достаточно разреженный и электроны подчиняются статистике Больцмана **), мы должны приписать каждой частице газа тепловую энергию поступательного движения 3/2 кТ. Кроме того, т-ион обладает энергией электронного возбуждении Иг,„. *) Нанрнмер, 1э —— -43,6 эв, 1н=14.6 ы, 1О = 12д эв, 1к — — 45,6 эв, 1ыо —— = 9,3 эв. *") Вырожденный электронный гаг будет рассмотрен е $ $2. ИОНИЗАЦИЯ И ЭЛЕКТРОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ Если отсчитывать внутреннюю энергию от неионизованного состояния газа при нуле температуры, то удельную внутреннюю энергию, приходящутося на один грамм, можно записать в виде*) з= —, Ф(1-1-а,)ЙТ+Ф ~л (',) а +Л1 ~~1', 1»' а, (3.36) где а,— степень иоинзации газа, т.
е. число свободных электронов, приходящихся на один исходный атом (а«=Л'«/Л»); а =Л»„Ю вЂ” концентрации т-ионов. Концентрации а связаны между собой условиями сохранения числа атомов (3.32) и сохранения чиспа зарядов ~~ тЛ' =Л'„.-; )", та =а,. (3.38) Давление ионичованного газа**)- р = Л' р (1 -1- а,) )«Т. (3.39) Равновесные концентрации ионов удовлетворяют уравнениям, аналогичным закону действующих масс для диссоциацин.
Ото и понятно, ибо процесс иониаации можно трактовать как химическую реакцию «дпссоциации» атома или иона; например, процесс отрыва т+ 1-го электрона от т-иона мои но записать в символической форме: А»»~~А«1+с, т=О, 1, 2, «Закон действующих. масс» для атой. реакции легко вывести из общего выражения для свободной энергии так же, как зто делается для реакции диссоциация. Запишем свободную энергию 1 г ионизованного газа Е = — ~ П„, О Рл — Лг,)«Т )п — ' (3.41) ПЪ е ю где 2 и Х,— статистические суммы т-иона и электрона.
В термодинамическом равновесии при постоянных Т и )г свободная энергия минимальна по отношению к числам частиц. Составляя вариацию 6Е по отношению к измепени»о числа т-ионов за счет их ионизации по схеме (3,40), УчитываЯ, что пРи атом 6Л»,о = — 6Лгю«1= — 6Л"ю а числа всех остальных частиц не меняются, и приравнивая вариацию бг" нулю, получим ( Л' .~ г г )(ю+1 е»»«1~« (3.42) 3 Поступательные суммы обоих ионов сокращаются, так как массы ионов практически не отличаются друг от друга. В электронной же части статистической суммы иона (атома) выделим множитель, соответствующий нулевой энергии (осяовиому состоянию): еь е» еь-ес еа 2»л=У,Е Ат Е Ет'»,Е Ат =Е Ати.
') Если гав прн ннзкнх температурах многоатомный, к е следует добавить эпергню днссоцнацнн. '*] Заметим, что, как я лрн днссоцнацкн, формулы (3.33) для энергнн н (3.39) дчя давлеяня справедливы н в случае неравновесной ноннзацнн, если под Т понимать «ноступательную» температуру частиц. 168 тегмодинАмические сВОЙстВА ГАЗОВ [ГЛ.
>Ы Обозначая разность энергий еА — ев, которая представляет собой просто энергию возбуждения иона в й-и состоянии, через юА, запишем преобразованную электронную сумму и в виде ~А Ю> ийв и ~е Ат и +йв>е Ат +дзе Ат + А (3.43) где дю я> ... — статистические веса О, 1, ...— энергетических уровней иона; если последние не вырождены, у=1. Что касается статистической суммы свободного электрона, то опа состоит из произведения поступательной суммы на статистический вес свободного электрона, равный двум, в соответствии с двумя возможными ориентациями спина. Замечая, что разность нулевых энергий т+1-го и т-го ионов равна потенциалу ионизацяи т-иона е,,— В,„,=Т а такнве поделив выражение (3.42) на объем (гч = Х>Л'), получим з в>'в,2 ии» ( 2В>ив~~)2 =Ат й (Т) (3.44~ и„, ив„>, Ав (т, — масса электрона). Эта формула известна под названием формулы Саха.
Умноя'ив ее на '>вТ, можно получить соотношение для парциальных давлений р;=и>йТ. Для численных расчетов формулу Саха удобно переписать в виде уравнения, связывающего концентрации частиц а>.= Х1>Х == >11'>'111' = и>7Мд, К „(Т), т=0,1, 2 (3.45) а' 2 и>. > >' 2ии>вьг ~2 АT е 1 — а ио ЭХ(, йв,) (3.46) которая весьма сходна с формулой для степени диссоциации (3.26). При 1/йТ» 1, а « 1 степень ионизации а Π— иве — 1>2АГ, т. е. очень быстро возрастает с повышением температуры и медленно растет при уменьшении плотности газа. Для газа из атомов водорода формула (3.46) справедлива всегда. Энергии Возбуявденных уровней атомов н ионов обычно довольно велики и сравнимы с потенциалом ионизация.
В ряде случаев имеются низко лежащие уровни (и они, разумеется, должны быть учтены при расчете), но число их весьма ограничено. Более подробно о вычислении преобразованных электронных сумм и будет сказано в следующем параграфе. Здесь же отметим, что, как правило, достаточно учесть только первые Уравнения (3.45), (3:37), (3.38) образуют замкнутую систему нелинейных алгебраических уравнений для определения концентраций ионов и электронов в зависимости от температуры и плотности газа.
Обычно существует некоторый диапазон температур в районе 8000— 30000'К, в котором существенна только первая ионизация, а вторая еще не начинается (потенциал второй ионизации примерно вдвое больше потенциала первой). В атом диапазоне уравнения упрощаются, так как из всех уравнений (3.45) остается только одно с т=0.
Замечая, что в области первой ионизации а>=пи=1 — ав и опуская индексы у а> и потенциала ионизацик, получим формулу для степени ионизации а=а> =ив: ионизАция и электгоннов возвужд»1ние несколько членов в этих суммах, причем в большинстве случаев подавляющую роль играет первый член и сумма сводится просто к статистическому весу основного состояния и до. Дело в том, что в не слишком плотном газе электрон в атоме или ионе «предпочитает» оторваться, чем занять вйсокий энергетический уровень.
В области однократной ионизации Т 10 000 — 20 000' К величина 1,/)«Т обычно порядка 5 — 10. Если перейти к более высокой температуре, то 1,НТ станет малой величиной, но одновременно и однократно ионизованные атомы исчевают, так как начинается вторая ионизация, и для наиболее распространенных ионов. величина 7 „йТ все равно будет порядка 5 — 10. Поскольку энергии возбужденных уровней в атомах имеют такой же порядок, что и потенциал ионнзации, то даже второй член в сумме и будет, скажем, порядка е ', т. е.
весьма мал. Благодаря этому и оказывается, что в электронных суммах и для наиболее распространенных ионов основную роль играет первый член до. При точных расчетах обычно принимают во внимание первые 5— 10 уровней в ионах и атомах, причем энергии и статистические веса их берут из соответствующих таблип [7). Имеются также таблицы потенциалов последовательных ионизаций различных атомов [8]. Внутреннюю энергию газа можно вычислить по формуле (3.36), которая следует и из общего выражения для свободной энергии (3.41).
в соответствии с термодинамической формулой (3.9). Энергия электронного возбуждения Иг при этом равна (индекс заряда иона т опускаем): ма Иг ~~а~ уТ» д1пи дТ ат (3.47) Энтропия согласно (3.8) получается путем дифференцирования свободной энергии по температуре: » 8 =- ~~ ' Х й[и ', го ( 2зМйг,з чз» » а +Аг ь[,1 ( 2з",~'т)'2 (3.48): Если возбуждением можно пренебречь, второй член исчезает и им = дс Наиболее просты расчеты в области первой ионизации, где степень иониаации можно вычислять просто по формуле (3.46).
Начинающаяся ионизация дает значительный вклад в теплоемкость и энергию газа и учет ее совершенно необходим при вычислении термодинамнческих функций. Широкий диапазон температур и плотностей, в котором атомы многократно ионизованы, был охвачен в работе В. В. Селиванова и И. Я. Шляпинтоха [4). Авторы рассчитали ионизационнып состав "), термодинамические функции и ударную адиабату воздуха при температурах от 20 000 до 500 000* К и плотностЯх от 10 Ро до 10 ' Оо (Рс — ноРмальнаЯ *) Обобщение выписаииых зыще уравнений иа случай, когда гаа представляет собой смесь злвмеягоз, ве представляет труда.
'170 твгмодннамичвскне свойства газов [гл. гы плотность воздуха). Как меняется ионизационный состав и степень ионизации с изменением температуры, а также как влияет ионизация на термодинамические функции, можно видеть из таблиц 3.2 и 3.3 для воздуха, основанных на расчетах В.
В. Селиванова и И. И. Шляпинтоха *). Только что вышли иа печати подробнейшие таблицы термодинамических функций воадуха, составленные Н. М. Кузнецовым в диапазоне температур до 3.10' и плотностей от 30 до 10 «оэ (35). Там же приведены таблицы ионизационного состава. г абдича 3.3 Состав иояпвовавпого воздуха нормальной плотности 9«= †,29 10 э г/слег при высоких температурах ') зг ~, г+ »е ~ ае е т,'к;л и э 0,24 М ~ 0,589 0,201 20 000 О 0,172 ' 0,03 50000 ! М 0,451 0,303 0,018 0,0065 0,321 0,048 0,001 1,50 0,012 ~ 0,275 ~ 0,463 ~ 0,04 0,005 ! 0,09 ) 0,113 ! 0,005 100 000 М О 2,65 0,005 0,183 ~ 0,603 0,005 0,020 ' 0,114 М О 5,0 0,074 0,017 , '0,75 ~ О,О1О 0,025 0,200 500 ООО М О 5,2 *) Кояцеятрацви определены как отношения чисел частяц данного сорта к чвслу исходных атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
