Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 46
Текст из файла (страница 46)
0 †нейтральн атомы, 1+ †однократ пояпэоваппые я т. д. е †электро; М и 0 †ио азота и кислорода. г)в 4оТ« е, = — =- —,. го (3.40) *) В таблице 3.2 давяые [4) относятся только к температурам 20 000« К к выше, *") Для воздуха нормальной плотвостя — это температуры выше миллиона г радусов. При очень высоких температурах э*) (или очень низких плотностях) энергия и давление теплового иалучения могут оказаться сравнимыми с энергией и давлением вещества. В условиях, когда излучение находится в термодинамическом равновесии с веществом (выполняется ли это условие или нет, необходимо специально проверить в каждом конкретном случае; см.
гл. 11), энергию и давление излучения следует просто добавить к энергии и давлению газа. «Удельная» энергия равновесного излучения равна плотности энергии излучения, поделенной на плотность вещества: ч в1 стлтистичкскля сунил и роль энкргии возвгждкния лтомов 171 .а давление излучения б'р ЛсТ4 Р» = (3.50) Энтропию излучения можно найти с помощью обшдх термодинамическнх соотношений: лят4 Р = — т'1 — "ат= — — "'-, дУ откуда Я,= — -..
(3. 51) кро В работе [4! термодинамические функции воздуха рассчитывались с учетом равновесного излучения. й 6. Электронная статистическая сумма и роль энергии возбуждения атомов Изолированный атом (ион, молекула), находящийся в бесконечном пространстве, обладает бесконечным числом энергетических уровней, которые сходятся к континууму, соответствующему состояниям с оторванным электроном (ионизованным состояниям). Формально электронная статистическая сумма и содержит бесконечное число слагаемых и расходится.
Средняя энергия возбуждения атомов Иг, вычисленная по формуле (3.47) с бесконечным числом членов, равна потенциалу ионизации, так как энергии возбуждения высших состояний асимптотически приближаются к потенциалу ионизации. Эта трудность, возникающая при чисто формальном вычислении и и И~, имеет лишь кажущийся характер. На самом деле атом никогда ке является изолированным, а находится в газе конечной плотности.
Размеры электронной орбиты быстро возрастают при переходе к все более высоким возбужденным состояниям электрона в атоме и в конце концов становятся сравнимыми со средним расстоянием между частицами газа, которое равно примерно г ж Дт-'и (адесь через ДР мы обозначили число частиц в 1 сиз). Траектории электронов, движущихся по таким болыпим орбитам, искажаются благодаря наличию соседних частиц, и электрон, который удален от атомного остатка на расстояние, сравнимое со средним расстоянием между частицами газа, по существу, не отличается от свободного, а столь высоко возбужденный атом не отличается от ионизовапного. Таким образом, конечность плотности газа налагает ограничение на число возможных возбужденных состояний атома и число слагаемых в электронной статистической сумме, а также ограничивает среднюю энергию возбуждения атома. Рассмотрим газ, состоящий из атомов водорода.
Результаты рассмотрения водородных атомов имеют большую общность, так как высоковоабужденные состояния любых сложных атомных систем весьма сходны с воабужденнымн состояниями атома водорода. Ксли электрон в сложном атоме (иопе, молекуле) движется по очень болыпой орбите, то поле, в котором он находится, весьма близко к кулоновскому полю точечного заряда (атомного остатка) и потому структура высоковозбужденных состояний любых атомов и ионов блиака к водородной.
Чтобы можно было распространить результаты рассмотрения и на многозарядные ионы, будем во все формулы вводить заряд «ядра», т. е. рассматривать не водород 172 тегмодинлмические свойстВА ГАЗОВ [ГЛ. 111 в буквальном смысле, а водородоподобные атомы, представляющие собой систему из положительного «ядра» с зарядом Я и электрона. Уровни энергии водородоподобного атома характеризуются главным квантовым числом п (схему уровней см.
на рис. 2.2 в 3 2 гл. 11). Энергия и-го уровня, отсчитанная от границы непрерывного спектра, равна, как известно, з„ = — 1н2»1пз, где 1н — — 13,5 эв — потенциал ионнзации водорода. Абсолютная величина ее Е„ = 'з„ ' = 1н7и)пз представляет собой энергию связи электрона, находящегося па п-м уровне. Энергия связи основного состояния п = 1 *) равна потенциалу ионизации: Е, = 1нЯ» =- 1. Энергия возбуждения и-го состояния равна и:„ =- '1- е„— е» = — Е» — Е„= 1н7' (1 — — ) . Преобразованная электронная лз) статистическая сумма водородоподобного атома имеет вид и„ гн~~ 1 и... ~р~б е лт 2'2пзе лг ( л») где д„= 2п' — статистический вес и-го уровня. Энергия связи электрона на и-ъ» уровне равна его кулоновской энергии в поле ядра на расстоянии порядка размеров орбиты, а именно, Е, =- Лез!2а, где а — болыпая полуось эллиптической орбиты; а = = 7ез!2Е„= ези»1271н == азиз!7 (ао = 0,53 10 з сл« вЂ” боровский радиус).
Статистическую сумму и во всяком случае следует оборвать на том значении п«, при котором полуось орбиты становится сравнимой со средним РасстоЯнием междУ частицами газа, т. е. пРи а = а»и*»!2 = г, ил = (7г!ао)п» Л' м» (п* тем меньше, чем плотнее газ). В качестве численного примера рассмотрим молекулярный водород, который прв. комнатной температуре находился под атмосферным давлением и затем был нагрет сильной ударной волной до температуры порядка десятка. тысяч градусов. Сжатие в ударной волне равно примерно 10, так что в условиях полной диссоциации молекул число атомов в 1 сл«з будет А[ — 5 10»о!сл»з.
Среднее расстояние между атомами г ж Ж П» =- 1,3 х х 10 ' сл» н предельное значение и* .—.— 5 (Я = 1). При температуре Т .= = 11 600' К =- 1 эв статистическая сумма, содержащая пять членов,. равна и .=- 2,00053, т. е. практически не отличается от статистического веса основного состояния д, =-= 2. Средняя энергия возбуждения атома, вычисленная по формуле (3.47) с учетом пяти членов в сумме, равна И~ =- 0,003 эв. При указанных значениях Л' и Т степень ионизации водорода составляет а = 3 10 ', т. е. энергия ионизации, приходящаяся на атом, 1»[а == 0,04 эв. Энергия возбуждения И' мала по сравнению с энергией ионизации (И»11ни =- 0,075). При более высокой температуре Т == = 23 200' К = 2 эв и той же плотности и —.- 2,212 (тоже пе намного больше я» = 2), Ит = — 1,16 эв.
Степень ионизацин теперь сс = 0,22; энергия ионизации из расчета на один исходный атом равна 1нс« = 3 эв, а энергия возбуждения, также приходящаяся на один исходный атом, И' (1 — а) =- =- 0,9 эв. В этом случае энергия возбуждения играет ваметную роль,'но все же она меньше энергии ионизации. Следует заметить, что срезание верхних возбуя<денных уровней в газе конечной плотности одновременно понижает и потенциал ионизацин как раз на величину энергии связи «) р» отлично от предыдущего, здесь мы приписываем основному состоянию вндекс «1», а яо «0», в соответствии с равенством единице главного кваптозого числа л. ч 6) статистическая суммА и Роль энеРГии ВОзвуждения АтомОЭ 173 электрона на границе срезания, т. е, па величину ЛТ = Е„* = 2ез,12г = = 2Тнае!г = Я 7 10 1Лг мз эв (Лг в 1/слс').
В нашем примере это уменьшение равно ЛТ = 0,55 эв, так что вычисленные степени ионизации несколько занижены. При очень высоких температурах, 50 000* К и выше, энергия возбуждения оставпзихся атомов водорода становится большой, сравнимой с потенциалом ионизации, но зато и степень ионизации при этом сильно возрастает и само число нейтральных атомов становится малым, так что вклад энергии возбуягдения в энергию газа все равно меныпе, чем вклад энергии ионизацин. Это и соответствует тому положению, что электрону з<выгоднее» совсем оторваться от атома, чем занять высокий возбужденный уровень *). Приведенная ранее оценка числа членов в электронной сумме скорее всего завышает фактическое число уровней.
На срезание высших возбужденных уровней в атомах и ионах существенное влияние оказьгвает и непосредственное воадействие электростатического поля ближайшей соседней заряженной частицы — штарк-эффект. Кроме того, в достаточно разреженном газе энергия связи электрона, ,движущегося по предельной орбите с размером а г, Еэ* — — ЛТ = = 7 ° 10 ' Лг Мэ эв оказывается меньше, чем )сТ (в нашем примере ЛТ = = 0,55 ээ, а температуры были 1 и 2 эв). Кинетическая энергия электрона в водородоподобном атоме равна его энергии связи на данном уровне. Вряд ли имеет особый смысл считать связанным электрон, энергия связи и кинетическая энергия которого меньше кТ.
Практически каждое «соударение» со свободным электроном будет выбивать столь слабо связанный электрон из атома. Некоторые авторы поэтому обрывают электронные суммы еще сильнее, на том уровне, где энергия связи электрона равна 1сТ. Вопросам, связанным со снижением потенциалов ионнзации в ионизованном газе и задачей вычисления электронных статистических сумм, посвящен целый ряд работ (9 — 13, 34). Надо сказать, что здесь не суще.ствует единого мнения и разные авторы предлагают различные рецепты ,для обрывания электронных сумм. К счастью, расчеты показывают, что вариация в числе членов, учитываемых в электронных суммах, как правило, мало сказывается на термоднпамических функциях газов.
Но снижение потенциалов ионизации вследствие срезания верхних уровней иногда заметно влияет на иопнзацнопный состав газа (см. работу (14)). В заключение этого параграфа отметим, что явление срезания верхних возбужденных уровней в атомах, ионах, молекулах имеет экспериментальное подтверждение. В спектрах дуговых разрядов ниакого давле- *) Это положение можно пояснить путем следующего полукачестзенного рассун1дения, особенно наглядного в предельном случае газа очень низкой плотности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
