Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Например, для одпоатомного газа 5 7 . у = —, для двухатомного с невозбужденными колебаниями — у = —; 9 с полностью возбужденными колебаниями — у = —. 7 Следует, однако, отметить, что не существует'широкого диапазона температур, в котором колебания в молекулах были бы полностью возбуждены, а теплоемкость и показатель адиабаты были бы постоянными, так как диссоциация молекул и химические реакции часто начинаются еще при таких температурах, когда колебательная часть теплоемкости только достигает своего предельного классического значения.
155 РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ В 2. расчеты термодинамических функций методом статистических сумм Наиболее строгим и последовательным образом все термодинамические функции можно найти с помощью так называемого метода статистических сумм.
Изложим кратко основы этого метода*) с тем, чтобы получить выражение для энтропии, квантовую формулу для колебательной энергии молекулы, а также чтобы применить его в последующих параграфах к газу с переменным числом частиц. Согласно статистической механике вероятность и-го состояния системы, состоящей из Л' частиц, энергия которого равна Е„, пропорциональна величине ехр( — Е„ЯТ).
Сумма этих вероятыостей по всем возможным состояниям системы, определеныая с точностью до постоянного множителя Д=~е ЛАА гвв А А[ ~ув' (3.4) Здесь 2А, Яв... — статистические суммы одной молекулы каждого сорта, которые выражаются формулами, по виду сходными с (З.З): 2= ~~е ат, (3.5) где за — энергия молекулы в [с-и состоянии, суммирование производится по всем возможным состояниям одной молекулы.
Общая формула для свободной энергии системы имеет вид Е = — ЙТ 1п К. (3.6) Если заменить факториалы в выраятение (3.4) по формуле Стирлинга 5[[ж (У/е) и подставить полученное выражение в (3.6), получим Г А[ йТ1п7.„~ м [сТ1ЕЯ~' оА АВ Поскольку свободная энергия является термодинамическим потеыциалом по отношению к переменным: температура и плотыость (объем), все термодинамические функции можно вывести из формулы (3.7), если известны статистические суммы молекул в зависимости от температуры Т и объема У.
По общим формулам термодинамики энтропия, внутреыняя *) Подробные выводы можно найти в курсах статистической физики, например, в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица [[1. и называется статистической суммой системы. Для идеального больцмановского газа, состоящего нз молекул нескольких сортов, числа которых равны Л~А, Мв,..., статистическая сумма распадается на произведение сомножителей, соответствующих каждому сорту частиц: 156 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ (ГЛ.
Пг энергия и давление равны '=-( ),.' е=р+ТБ= — Та — ( — ) '), д 'Е дТ ( Т)у,я = — (: — "')... (3.8) (3.9) (3.1О) Если пренебрегать взаимодействием между электронными состояниями, колебаниями и вращениями, рассматривать молекулу как жесткий ротатор, а колебания считать гармоническими, энергию молекулы мо1кно представить в виде суммы энергий, соответствующих различным степеням свободы, При этом, как видно из формулы (3.5), статистическая сумма одной молекулы также распадается на произведение: г = 2„.„2„.„2„,„2,.
(3.11) Мы приведем здесь формулы для статистических сумм без вывода. Поступательная статистическая сумма любой частицы равна: з ( 2л)мЬТ ) т (3 12) где М вЂ” масса частицы, а У вЂ” объем, занимаемый газом (если под 1т' понимать число частиц в 1 г, то $' — удельный объем). Врал(ательная' сумма при температурах, гораздо бблыпих энергии вращательного кванта, поделенной на Ь, ранна 8яаТАТ г„~„ (3.13) для двухатомной или линейной многоатомной молекулы ь*) и а (3 14) ьт г.,„=(1 — с-т )-. (3.15) В этой формуле энергия колебаний отсчитывается от наиболее низкого квантового колебательного уровня.
Предполагается, что энергия *) Как легко проверить путеи непосредственной подстановки (3.6), (3.3) в (3.9) е = ЕЕр ехр (- Ер(ЬТ)~2 ехр ( — Ер(ЕТ), внутренняя энергия есть просто знергня системы, усредненйая по всем возможным состояниям. «*) ЗнеРгнв вРаЩательного кванта йтрращ — — Ьт,'8нтУ, так что Явращ = = лТ/атер м а. еее) Йа1грнмер, в двухатомной молекуле, состоящей нз одинаковых атомов, о =- 2, а нв рааных — о = 1. для нелинейной многоатомной молекулы.
Здесь 1 в первой из формул — момент инерции линейной молекулы, а во нторой — среднее геометрическое нз трех моментов инерции нелинейной многоатомной молекулы 1 =(1,1т1а) ~', о — так называемый фактор симметрии, который равен увеличенному на единицу числу перестановок одинаковых атомов в молекуле, эквивалентных вращению молекулы как целого ***). Квантовое выражение для статистической суммы гармонического осциллятора частоты т есть: 157 РАСЧЕТЫ МЕТОДОВ1 СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ нулевых колебаний Ьу/2 включена в энергию основного состояния молекулы. Если молекула обладает несколькими колебательными степенями свободы, то ее полная колебательная сумма представляется в виде щгоизведения сомножителей, соответствующих всем нормальным колебаниям.
Наконец, электронная статистическая сумма сохраняет свой первоначальный вид: е„ г =~ г, (3.16) « где е„— энергия и-го электронного квантового состояния атома или молекулы. Если уровни вырождены, то каждая компонента все равно входит в сумму в виде самостоятельного слагаемого, так что числа одинаковых слагаемых равны статистическим весам уровней. Различные атомные и молекулярные константы, необходимые для расчета термодинамических функций газов, известны обычно из спектроскопических данных.
Энергии вращательных и колебательных квантов для ряда молекул уже были приведены в предыдущем параграфе. Энергии первых возбужденных электронных состояний атомов и молекул е> обычно порядка нескольких ээ, т. е. е,/й порядка нескольких десятков тысяч градусов; например, у атомов О 1.0-терм з, = 1,96 эв, е>И = = 22 800' К; у Х Рс-терм, е, = — 2,37 эв, е,/й = 27 500' К; у молекул: >«а Л'Е+„-терм, е> — — 6,1 эв, е>И = 71 000' К; у >В'О А~Х~-терм, е> = =- 5,29 лг, з>//с =.Ц 400' К. Бывают и искл>очения.
Так, у молекулы ОВ первые возбужденные уровни лежат низко — >Ад-терм, е> = 0,98 эв, е>И = 11 300' К; >Хд"'-терм, е, = 1,62 ээ, е,И = 18Ш' К. При не слишком высоких температурах, когда Т (( з>И, электронная сумма сводится, по существу, к слагаемым, соответствующим основному электронному состоянию. Если интервалы между уровнями тонкой структуры основного состояния (когда таковая существует) меньше йТ *), то соответствующие слагаемые в Я,л можно приближенно считать одинаковыми. Отсчитывая энергию з„от основного состояния (е, = О), можно положить Яаа равным статистическому весу основного состояния ас (например, у атомов: О 'Р-терм до — — 9; у >ч' («Ь') дс — — 4; у молекул: Оа ('Х) Ес = 3' Хг ('Х) А'о = 1' 1«О ('П) до = 4) ° О вычислении Я„пре высоких температурах речь будет идти в 3 6.
Поскольку статистическая сумма молекулы Я равна произведению отдельных сомножителей, отвечающих различным степеням свободы, свободная энергия газа, а вместе с нею и другие термодинамические функции представляются в виде суммы соответствующих слагаемых. Подставляя выражения для сомножителей Я в формулу (3.7), получим явное выражение свободной энергии через температуру и плотность; последняя входит благодаря тому, что поступательные суммы Е„,сг содержат объем Г. Величины ХА/Г, Лгэ/Г,..., которые появляются под знаком логарифма в формуле (3.7), представляют собой числа частиц в единице объема и„, иэ,..., выражаемые через плотность газа и процентные содержания частиц разных сортов, которые в данном случае постоянны. Статистическая сумма одноатомного газа состоит только нч поступательного и электронного сомножителей; подставляя ее в (3.7), найдем «) Например, у атома О ивтервалы для компонент осповного трпплетпого состояпин ВРВ раеям Ле/а =- 230' и 320' К; у 80 расщепление дуплета «Н равно Ье/й =- = 1?8' К.
О спектроскопической символике и расшифровке обозпачеяпй гермов см. 1 14 гл. У. 158 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ ИГЛ. 1П свободную энергию Х одинаковых атомов (полагаем Уел = да): з Р= — ~ПТ)п ( — „,— ~ — „-. Г 2л мат 'Л екга (3.17) Удельная энтропия одноатомного газа в отсутствие иониэации и возбуждения электронов по формуле (3.8) равна й з е~йай ( 2лМЪТ) Для энергии и давления получим уже известные выражения: е = 2 р7йТ, Р= лйТ. 3 (3.18) Аналогичным путем легко получить вращательные и колебательные составляющие термодинамических функций. Внутренняя энергия вращений, естественно, совпадает с формулами, выписанными в $1, а внутренняя энергия колебаний выражается функцией Планка.
Энергия Х одинаковых осцилляторов (двухатомных молекул) равна: (3.19) е — 1 ьт В пределе йТ >) йч она стремится к своему классическому значению велел э„,„= 71'йТ а теплоемкость сгеал = — "'" -е. Аей. Фактически энергия 1 а ОХ и теплоемкость блиэки к своим предельным значениям уже при йТ (А.
Например, при йТIЬР = 0,5 сг(А'й = 0,724, при йТ)~п = 1 с„/Хй = = 0,928, при ЪТ11п = 2 сг(Мй = 0,979. В давление вращения и колебания молекул никакого вклада не дают; формально это связано с тем, что соответствующие статистические суммы, а также внутренние энергии и теплоемкости не Зависят от объема. Давление идеального гаэа связано исключительно с поступательным движением частиц. При высоких температурах порядка нескольких тысяч градусов, когда амплитуды колебаний молекул становятся Заметными по сравнению с межатомными расстояниями, проявляются ангармоничность колебаний и взаимодействие колебаний с вращениями.
Ангармоничность несколько уменьшает колебательную часть теллоемкости. Соответствующие поправки в первом приближении пропорциональны температуре. Обычно эти поправки невелики (диссоциация молекул начинается раньше, чем поправки становятся существенными). О вычислении поправок см., например, !2!. в 3, Диссоциация двухатомных молекул При температурах порядка нескольких тысяч градусов двухатомные молекулы обычно диссоциируют на атомы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
