Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Последние в основном определяются днссоциацией гт'ю Ою так что эффекты диссоциации и все зависимости видны из табл. 3,2. Для сравнения в таблице указаны значения энергии, соответствующие данным температурам, в предположении, что диссоцнацип нет (от плотности удельная энергия в этом случае не зависит). Поскольку ионизация начинается раньше, чем заканчивается диссоциация азота, в таблице указаны и концентрации ионов (об иопизации см.
з 5). Следует заметить, что при точных расчетах диссоциации и термодинамнческих функций пользуются не простыми формулами типа (3.26), а более точными, с учетом возбуждения высших электронных состояний, ангармоипчности колебаний и т. д. При этом исходят из точных выражений (3.22), вычисляя статистические суммы на основе спектросгкшических данных об атомах и молекулах. Описание методики подобных расчетов можно найти в работе !5]. з 4. Химические реакции Химический состав смеси газов в обычных условиях, т.
е. при комнатной температуре, очень часто отличается от термодинамически равновесного. Это связано с тем, что для протекания химической реакции, если даже при этом выделяется тепло и газ переходит в энергетически более выгодное состояние, обычно требуется энергия активации Е. Скорость химической реакции, пропорциональная больцмановскому фактору е е'Ат, прн низких температурах и больших энергиях активации, когда Е1МТ » 1, очень мала и реакция практически не идет. Таким образом, система смесь газов находится в равновесии, но зто не есть термодинамическое равновесие.
Такое равновесие может быть названо условным. Типичным примером мокнет служить смесь водорода н кислорода в составе Нз-1- — Оз, 2 которая в условиях термодинамического равновесия при низких температурах должна была бы полностью превратиться в воду НзО (тепловой эффект реакций 57,1 Екал!моль). Однако при обычных тещ7ературах и без воздействия внешних факторов эта необратимая реакция не идет и смесь находится в состоянии условного равновесия. При высоких температурах порядка нескольких тысяч градусов (для некоторых реакции и при более низких) скорости химических превращений велики и в смеси газов устанавливается химическое равновесие.
Протекание обратимых реакций (т. о. таких реакций, которые могут идти и в ту и в другую сторону в соответствии с условием химического равновесия при данных температуре и плотности) влияет на химическип состав и термодинамические функции газов. Примером является воздух, в котором при высоких температурах порядка нескольких тысяч градусов происходит окисление части азота по схеме: (3.27) Реакция окисления азота требует большой энергии активации, так что при температурах ниже 1500' К она практически не идет (для достижения равновесия необходимы очень большие времена), однако при температурах 3000' К и выше равновесие устанавливается очень быстро (при нормальной плотности воздуха за 10 А сел и меньше) и можно ОФ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ )ГЛ, 111 говорить о равновесном составе воздуха с учетом образования окиси азота* ).
Рассмотрим химическое равновесие и влияние его на термодинамические свойства смеси газов на примере реакции типа реакции окисления азота, т. е. типа Аз '-,Вз~~-2АВ. (3.28) Л Аз+ 3 //АЗ =Лаз~ ЛВз+ х ЛАВ =- Лвз~ (3 20) Шаз й 1ПАВ =.- Л1А, Шпз+ З зяАВ =- Лззз (3.30) Обозначим через ВА., зв, зав энергии одной молекулы, а через 2//'— тепловой аффект реакции, т. е. Зноргию, которая выделяется при превращении двух молекул, Ази Вз, в две молекулы АВ (если реакция идет с поглощением тепла П' ( О). Тогда, если по-прежнему принять за нуль энергию исходной смеси Аз + Вз при Т = О, получим, что удельяая Внутренняя энергия газа равна Е = З И Аззаз,УШВзявз-'," 1зЫИ АВЗА — Л ШАВ.
Полное число частиц В газе при рассматриваемой реакции ве меняется, так что на давление при тех же Т и о реакция не влияет **). Числа частиц, участвующих в реакции, связаны между собой в условиях равновесия законом действующих масс, который можно вывести пз общего выражения для свободной энергии вполне аналогично тому, как зто было сделано в случае диссоциации молокул. Для этого ищем минимум свободной энергии при постоянных Т, о и числах исходных молекул Л1зм Л1й„но переменных Л/Аз, /твз ЛАв В результате получим )У"йв 3'. В л м= г .х (3.32) А, В, Аз'~зз в полной аналогии с формулой (3.22) для днссоциации. *) Подробно о скоростях реакции окисления азота см. в гл. У1, 1 3, а о кннетвке реакции в ударпой волне — гл.
У111, $5. **) Так же, как в при диссоцпацкк, формула (3,31) справедлива и в случае, вслв химического равновесия нет а концентрации нераэповесны. Предположим для простоты, что диссоциация молекул мала. Это предположение оправдывается при не слишком высоких температурах; например, в воздухе при Т 2000 — 3000' К диссоциация молекул г)з, Оз очень мала, а равновесная концентрация окиси азота заметна, Пусть в одном грамме исходной смеси содержится Л'А, и Л'в, моле- КуЛ АЗ И В,; КОНцЕНтрацнн ИХ вЂ” таз —— — Л'~А,/Л' И ЛЗ~вз —— Лгйз//1", Гдв Л = Л/з,з -(-Л"В, — полное число молекул в 1 г исходного газа.
Пусть при температуре Т и плотности газа о равновесные числа молекул в 1 г равны Лгаз ХВ, ХАВ а концентрации т1 .-= Л'1/Х равны т„„, тв„тав. Числа молекул и концентрации связаны между собою условиями сохранения числа атомов: ХИМИЧВСКИВ РКАКЦИИ Выделяя объемы яз поступательных статистических сумм, получим для чисел частиц в 1 смз нли парциальных давлений: А!3 Рв В й ° (Т) (3.33) "лзазт РлзРвт где Кр (Т) — константа равновесия для реакции (3.28). Подставляя выражения для статистических сумм, как и в случае диссоциации, получим 3 2У' Например, для реакции окисления азота, с хорошей точностью: Рз )оооо й (Т) Ое кт Рк Ро где Л =- 2 кал/моль ° град.
Здесь приближенно считается, что массы, частоты и моменты инерции всех трех молекул одинаковы; Г' =- — 21,4 ккал/моль, отношение статистичоских весов равно 16/3 (см. з 2). Если газ представляет собой смесь, в которой протекает целый ряд реакций, то для каждой из реакций можно аналогичным путем вывести закон действующих масс, связывающий подобно формуле (3.32) числа частиц, участвующих в реакции, и нх статистические суммы. Подстановка выражений для статистических сумм дает константы равновесия. Числа частиц, участвующих во многих реакциях, связаны между собою условиями сохранения числа атомов каждого сорта, подобных (3.29). Совокупность законов действующих масс для каждой из реакций и условий сохранения числа атомов образует систему нелинейных алге: браических уравнений, определяющих химический состав, т.
е. числа разных частиц Л'; в зависимости от температуры и плотности газа (иля ' давления) и исходного атомного состава смеси. Как было показано одним . из авторов [6), эта система имеет единственное решение, т. е. равновесный химический состав смеси определяется однозначно. Составляя выра) жение типа (3.31) для энергии, можно вычислить внутреннюю энергию ! смеси. На основе общей формулы для свободной энергии г" (Т, )т, /т';) ~ и термодинамических формул (3.9), (3.10) также можно получить выра' жение для энергии и давления, а с помощью формулы (3.8) — выраже- ~ н1ое для энтропии смеси.
'Примером таких расчетов может служить вычисление состава и термодинамических функций воздуха с учетом диссоциации молекул Хг, Оз и реакции окисления азота (3,5). Другие реакции, приводящие к образованию )ьОт, О, и т. д., практически не влияют на расчеты, так как концентрации этих компонент оказываются чрезвычайно малыми. Химический состав и термодинамические функции воздуха иллюстрируются табл. 3Л и 3.2. *) Множитель 4 возник от отношения факторов симметрии ол,ав,/олв', алв — — С ал„= ов„=2; см. третью сноску на стр.
156. Как в прк дкссоцвацйк, здесь положепо /оТ х~ю: =Ьт 7, =Хо 400 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ ~ГЛ. П! 9 5. Ионизация н электронное возбужденно Так же как и диссоциация молекул, ионизация атомов (и молекул) начинается при значениях ввТ намного меньших, чем потенциал ионизации 1. Причина этого та же, что и в случае диссоциация: статистический вес свободного состояния электрона очень велик. Потенциалы первой ионизации большинства атомов и молекул меняются от 7 до 45 аг (1Я 80 000 — 170 000' К) е).
Исключение составляют главным образом атомы щелочных металлов с очень низкими потенциалами ионизации. Ионизация начинается обычно при температурах порядка нескольких или десятка тысяч градусов тем раныпе, чем ниже потенциал ионизации и чем разреженнее газ. По мере повышения температуры степень ионизации возрастает н когда температура становится порядка нескольких десятков тыснч градусов, практически все атомы оказываются однократно ионизованнымп.
В водороде процесс ионизацми на атом и заканчивается, при дальнейшем нагревании газ остается полностью ионизованным и состоящим из протонов и электронов; каждая частица совершает только поступатель- 3 ное движение, и теплоемкость равна - - й на частицу. В газе нз более тяжелых атомов после первой ионизация начинается вторая, затем третья и т.
д. Обычно следующая ионизация начинается еще до полного окончания предыдущей, так что при томпературах выше несколывих десятков тысяч градусов в газе присутствуют ионы нескольких зарядов, а если газ состоит из смеси нескольких элементов, то присутствуют ионы нескольких зарядов каждого элемента. Как и при диссоциации молекул, внутренняя энергия ионизованного газа складывается иэ энергии теплового движения частиц (атомод ионов, электронов) и потенциальной энергии, равной затратам на отрыв электронов от атомов и ионов. Кроме того, в области ионизации некоторую роль может играть энергия электронного возбуждения атомов и ионов. Рассмотрим для простоты гаэ, состонщий из атомов одного элемента, и предположим, как это чаще всего бывает, что все молекулы, если газ не одноатомпый, в области заметной ионизации полностью диссоциированы на атомы. Пусть )г газа содержит Л' атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
