Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Многоатомные молекулы, в которых связь слабее, начинают распадаться и при более низких температурах. Разрыв молекулы требует весьма болыпой Затраты энергии, поэтому диссоциация существенным обраэом сказывается на термодинамических функциях газа. Рассмотрим простейший и вместе с тем практически важный случай двухатомного газа иэ молекул одного сорта Ам состоящих нз одинаковых 159 ДИССОЦИАЦИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛВКУЛ атомов А.
Пусть при температуре Т и плотности газа д на атомы диссоциирована доля а исходных молекул (согласно схеме Аэ ~ 2А). Если Аг— число исходных молекул в 1 г, то при степени диссоциации а в 1 г содержится Аг 2а атомов и Х (1 — а) молекул; полное число частиц равно /т' (1 + а), так что давление газа Р=М(1+а)ЕйТ. '..., .." (3,20) При полной диссоциации (а = 1) оно вдвое больше давления при тех же Т и 0, но в отсутствие диссоциации. При малой диссоциации а « 1 изменение давления невелико, но изменение энергии и теплоемкости газа все равно может оказаться значительным. Пусть еА, — энергия одной молекулы при температуре Т, а ел— энергия одного атома.
Обозначим энергию, необходимую для разрыва невозбужденной молекулы (т. е. в отсутствие вращений и колебаний или при Т = О) через //. // представляет собой энергию связи или энергию диссоциацин молекулы: например« ду()е. '// = 5,11 гв -». 116 Икал/моль е), ///й = 53 400' К; Хг. 57 — 9,74 гУ-о. 225 кяал/мель, ///й = 113 000* К; 5)О: с/ = 6,5 гв -о- 150 к~л7моль, с//й = 775 5500' К. Удельная внутренняя энергия газа, отсчитываемая от молекулярного состояния при нуле температуры, равна З = А/ЕА, (1 — а) + Л' ЕА 2а + /«'е/а, (3.21) Обычно диссоциация начинается при температурах гораздо меныпих, чем 0'/й, тем меныпих, чем разре»кеннее газ.
При плотности атмосферного воздуха (и =- 2,67 10'е молекула/см') диссоциация заметна у»ке при йТ/0' 1/20. Это связано с большим статистическим весом состояния, в котором молекула разбита Й9 атомы. Фактически при йТ << с/ молекулы разбиваются ударами очень энергичных частиц, относящихся к далекому хвосту больцмановского распределения по энергиям. В отсутствие 3 ионизации и электронного возбуждения ел = — — йТ. Если йТ больше 2 энергии колебательных квантов Ьу, колебательная энергия молекулы, как 7 следует из формулы (3.19), равна примерно йТ и еА, — йТ.
Энергия диссоциированного газа (3.21) заметно превышает энергию в отсутствие днссоциации е = А/еле даже при малых степенях диссоциации (а 0,1 и меныпе) за счет последнего члена, отвечающего энергии, затраченной на разрыв молекул. Точно так же заметным образом возрастает и тепло/де ч емкость су = ( -- ) диссоцинрующего газа. ду У Следует отметить, что формулы (3.20), (3.21) справедливы и в условиях неравновесной диссоциации, когда степень диссоциации отличается от своего термодинамически равновесного значения, соответствующего «температуре» и плотности газа. Под «температурой» при этом подразумевается температура поступательных и вращательных степеней свободы частиц, которые всегда термодинамически равновесны **). Термодинамически равновесная степень диссоциации однозначно определяется температурой и плотностью (или давлением) газа.
Зависимость степени диссоциации от температуры и плотности можно вывести *) 1 оо/молекула соответствует 23,05 ккак/молы **) Раенеэесне в колебательных степенях свободы устанавливается медленнее, чеы ве вращательных н поступательных, но обычно быстрее, чем устанавливается равноэесная диссоциация. Подробно еы. еб этом гл. «й )(-4 ) -,.П.-о: О 16О ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ [ГЛ. ГП нз общего выразкения для свободной энергии газа, представляющего собой смесь частиц разных сортов (3.7), если учесть, что равновесному составу смеси, претерпевающей химические превращения, частным случаем которых является диссоциация, доля;ен соответствовать минимум свободной энергии.
Рассмотрим свободную анергию тт как функцию числа частиц )т'Аа и УА при заданных температуре, объеме и исходном числе молекул №Аз. ХАаП 1п — Л АйТ 1п оА~"', ЯАЕ 'ЧАз ~А Составим вариацию бг': бд' = — 6ХАз (ЛТ 1п — Ч "' — )сТ вЂ” 6ХА )сТ1п~~ — )сТ) Аз ) ( А Вариации 6ЖАа и 6)т'А связаны между собой условием сохранения числа атомов ХАз ' — = Хлз = сопз$; 6ХАа = — й 6Л А.
Приравнивая 6Р нулю (минимум свободной анергии) при условии сохранения числа атомов, получим (3.22) Поскольку статистические суммы ЯА и ЯАз пропорциональны объему $', который входит в поступательные суммы, а в остальном зависят только от температуры, вместо (3.22) можно записать --" — = 1' (Т), (3.23) или, для парциальных давлений р; = п,)сТ: РА ~(Т) )Т й (Т) (3. 24) *) Величины в снобках представляют собой хвмнческне потенцналы молекул в атомов, взятые с обратным анаком: дт" дйА дд Раа ду Вырансения (3.22) или (3.23), (3.24) представляют собой частный случай так называемого закона действующих масс для химического равновесия, а величина Кв(Т) называется константой равновесия для реакции диссоциации. Она зависит только от температуры и молекулярных (и атомных) постоянных.
Подставляя в (3.22) выражения для статистических сумм молекул Аз и атомов А и полагая для простоты, что колебания в молекулах возбуждены плотностью, т. е. Енол (сТ~йт (см. формулу (3.15)), а в электронных статистических суммах участвуют только члены, соответствующие основным состояниям молекулы и атома, ДИССОЦИАЦИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ получим 3 рА, МАо'1~ ЛТ,е — — = Кр (Т) =, — — 'А е ат. РАе ООАе е'е ~Ае (3.25) Последние два множителя в (3.25) появились от частного электронных статистических сумм: 12 со А еоле1 'ОЛАе ООАе ООАе так как Разность нУлевых энеРгий 2ооА — есле, по опРОДелеиию, Равна энергии диссоциации П.
Переходя в (3.25) от парциальных давлений к степени диссоцнации, ~~ Ае ~Ае ХА ~Ае е получим з. ~Ао 2 и А';А 1 от е'ОАе ало ае 1 1 — а 4лА Ае бр (т) кт (3.26) ! 1би ТАе Р 1еТ ") Р, таблице 3.2 данные [3) относятся только к температурам ниже 20 000' К. Более высокие температуры рассчитаны и работе (4).
11 я, в. зельдовоч. Ю, И. Райзер гДе иоле — — 0/Телла — число исхоДных молекУл в 1 смо газа. При малых степенях диссоциации се « 1 (когда Т7))оТ » 1), как видно пз формулы (3.26), се 0 "ее О~тот, т. е. се резко возрастает с повышением температуры и медленно увеличивается при разрежении газа. Быстрое увеличение степени диссоциации при повышении температуры влечет за собой и резное возрастание теплоемкости. При высоких температурах, когда диссоциация почти полная, се — 1, концентрация молекул 1 — се йепто' пропорциональна плотности и медленнее изменяется с температурой, так как с7/)оТ теперь не очень большое число.
Казалось бы, что кри высоких температурах после окончания диссоциации теплоемкость газа (который превратился в одноатомный) долнена 3 уменьшиться и стать равной — ' Й на один атом или 3 Й на одну исходную г <7 молекулу, т. е, даже меньше, чем до диссоциации ( — й на молекулу) .
В действительности же этого обычно не происходит, так как вслед за окончанием диссоциации при повышении температуры (а иногда даже еще до окончания) начинается ионизация атомов (и молекул), которая вносит свой, и теритом значительный, вклад,в теплоемкость. Зависимость степени диссоциации от температуры и плотности газа, а также влияние диссоциации на термодинамические функции иллюстрируются табл. 3.1 и 3.2, составленными по таблицам (3), в которых приведены соответствующие величины для воздуха (79% еле + 213о 02) в области диссоциации*).
Реакция окисления азота Ха+ 02 2г(О, протекаюрдая в воздухе (см. следующий параграф), не сильно влияет на 1гл. Нт ТБРМОДИНАМИЧВСКИЕ СВОЙСТВА РАЗОВ Та 5 лица 31 Равновесный состав воздуха в области диссоциация и начала поннзации Нормальная плотность Ос=1,29 10-з г1смз Х Ое ~ О КО ) Ие О- ) КО+ т, к 0,788 0,205 0,749 0,0004 ~ 0,100 0,015 ~ 0,007 0,134 ' 0,084 0,356 0,050 0,393 0,024 0,407 0,009 0,411 ( 0,003 0,744 0,044 ~ 0,006 0,571 0,416 ! 0,007 0,222 1,124 0,050 ~ 1,458 0,006 0,0034 ( ! 0,0015 0,020 ) 0,0034, :0,001 О,'096' ,0,015 ~ Плотность 9=10 зос М ! О О+ ~ КОЕ т, к ~ м, О ХО 0,002 0,007 0,378 0,024 0,413 0,005 0,416 ! 0,001 О, 410 0,384 0,282 2000 ~ 0,788 4 000 0,777 0,004 ~ 0,001, 0,0001 0,016 0,008 ! 0,0002 0,202 0,034 0,724 0,136 0,592 0,068 0,004 6 000 8 000 10 000 12 000 15 000 Концентрации всех частиц с; здесь определены как отнопеенне числа частиц данного сорта к исходному числу молекул.
Прн комнатной температуре си —— -0,791, с,=0,209. Даняые для аргоца не приводим, так как его роль очень мала. Таблица 3.2 Термодинамические функции воздуха Нормальная плотность Оо —— 1,29.10 з г1сме Плотность 9 =- 10 з Оо 1 вв1молекола 1 По~екала~ ве 'е — — ! р амм ~ т ~ ' молекула 1 7,42~1,335! 15,8 ! 1,240 ' 41,7 ~ 1,180 ~ 88 )1,160~ 870 ( 1,215 2690 ' 1,225 ' 10870 ~1,275 , 23150 ' 1,370 Внутренние энергии даны в электронвольтах на исходную молекулу; для воздуха 1 ве1молекула=0,8 ккал(г.
Эффективный показатель адиабаты у определенкак Р 7 ве у=1+ — —. В последнем столбце для сравнения приведена энергия з=; — ВТ вЂ” — -- — -, оз' 2 молеку.еа которой обладал бы воздух в отсутствие процессов днссоциации и ионизации, но при классических нолебаниях молекул. 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000 15 000 2 000 4 000 8 000 12 000 20 000 50 000 100 000 250 000 500 000 ! 0,515 1,52 5,38 12,7 24 95 278 922 1450 ! 0,248 0,004 0,008 0,394 1,440 1,528 1,380 0,858 О, 604 1,21 2,42 З,92 6,04 15,1 30,2 75,4 151 2 000 12 000 20 000 (( 50000 (~ 250 000 1 500 000 0,520 2,09 10,6 16,6 2310 0,074 0,177 0,575 0,994 2,8 Н,б 37.3 ( 125 ! 1,ЗЗО 1,195 1,125 1,140 1 145 1.175 1,270 1,290 химические РНАкции диссоциацию молекул Х, и Оз и термодинамические функции воздуха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
