Часть 1 (1159707), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Предположим, что зарождениеосуществляется только светом, стадии разветвления отсутствуют, давление мало и происходит только линейный обрыв цепей (на стенке). Тогда для изменения концентрации активныхчастиц "n", поскольку в стадиях продолжения цепи число активных частиц не меняется, буdn= ro − gn , где ro – скорость зарождения, а g - удельная скоdtдет справедливо уравнениерость обрыва цепи при n = 1. В результате его интегрирования при начальном условии n = 0()()rarпри t = 0 получим n= o 1−e−g t . Тогда скорость реакции определяется как r = an = o 1 − e − g t ,ggгде a - удельная скорость стадии образования продуктов.
Отсюда следует, что скорость неразветвленной цепной реакции может быть только ниже предела, определяемого соотношением r =aro.gДалее проанализируем возможность определения скорости обрыва на стенке, и рас103смотрим только линейный обрыв (малые значения р). Основное уравнение r = kn', где n' концентрация активных частиц на стенке. В условиях стационарности скорость реакции наповерхности равна поступлению частиц в приповерхностный слой в результате диффузииq = k D (n − n' ) , где kD - константа скорости диффузионной стадии, q - скорость поступленияактивных частиц в приповерхностный слой. Тогда kn ' = k D ( n − n ' ) .
Откуда следуетn' =kDkk Dn и скорость обрыва r =n = k *n , где k * - эффективная константа скороk + kDk + kDсти обрыва. Если константа скорости диффузии мала, то скорость обрыва будет определять*ся скоростью диффузии и k = kD (величина k сократится), т.е. r = k D n . При малой величине k*на поверхности, k = k, и скорость обрыва определяется стадией химического взаимодействияу поверхности: r = kn .Таким образом, получены уравнения для расчета скоростей цепных реакций для диффузионной и кинетической областей обрыва цепей.Далее рассмотрим вопрос о стационарности.
Если скорость поверхностной реакциимала, то концентрации в объеме реактора и в поверхностном слое выравниваются, скоростьдиффузии будет стремиться к нулю и сравняется со скоростью поверхностной реакции. Еслискорость диффузии мала, то концентрация у поверхности будет падать, скорость реакции будет стремиться к нулю и скорости реакции и диффузии выровняются и, очевидно, установится стационарность. Для квадратичного обрыва kn ' 2 = k D (n − n ' ) . Как решение квадратногоуравнения можно найти n´: n ' =k D + 4k D kn − k D.
Очевидно, что отрицательный корень не2kимеет физического смысла.При k >> kD n´ стремится к нулю, и скорость реакции обрыва будет равна kDn.2При k << kDn´ стремится к n, и скорость реакции будет равна kn . Т.е. в данном случаеможем получить переменный порядок скорости обрыва цепи.Радикальная полимеризацияПо механизму неразветвленного процесса протекает радикальная полимеризация.(1) A → R1образование радикала из какой-либо молекулы А.(2) R1 + M → R2(3) R2 + M → R3(n) Rn–1 + M → Rnстадии продолжения цепиRn + Rm → Mn+mстадия обрыва цепи104В приближении квазистационарности: r1 − k p [R1 ][M ] − k t [R1 ]∑ [Rn ] = 0 , где r1 – скорость инициирования, kp и kt – константы скорости продолжения и обрыва цепи соответственно. Для Rn подобным образом получаем: k p [Rn −1 ][M ] − k p [Rn ][M ] − kt [Rn ]∑ [Rn ] = 0 .Суммирование таких уравнений дает: r1 − kt (∑ [Rn ])21/ 2⎛r ⎞= 0 и ∑ [Rn ] = ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎝ kt ⎠⎛r ⎞d [M ]ходования мономера: −= k p [M ]∑ [Rn ] = k p ⎜⎜ 1 ⎟⎟dt⎝ kt ⎠1/ 2.
Скорость рас-[M ]. Если зарождение цепи проис-⎛k ⎞d [M ]ходит при взаимодействии двух молекул мономера, то −= k p ⎜⎜ 1 ⎟⎟dt⎝ kt ⎠1/ 2[M ]2 .Такоеуравнение хорошо описывает полимеризацию стирола в газовой фазе и в растворах. Если зарождение радикала происходит при взаимодействии с катализатором, С, то скорость первойстадии равна r1 = k1[C ][M ] . Подстановка в уравнение скорости расходования мономера дает:⎛k ⎞d [M ]−= k p ⎜⎜ 1 ⎟⎟dt⎝ kt ⎠1/ 2[M ]3 / 2 [C ]1 / 2 .
Такое уравнение хорошо описывает полимеризацию стиро-ла и винилацетата в присутствии пероксида бензоила. Если скорость первой стадии не зави⎛k ⎞d [M ]= k p ⎜⎜ 1 ⎟⎟сит от концентрации М, то получаем: −dt⎝ kt ⎠1/ 2[M ][C ]1 / 2 . Таким уравнением опи-сывается полимеризация d-втор-бутил- α – хлоракрилата. При фотохимическом инициировании скорость первой стадии: r = I, где I – количество поглощенных квантов, а скорость рав⎛ I ⎞d [M ]на: −= k p ⎜⎜ ⎟⎟dt⎝ kt ⎠1/ 2[M ] .
Это уравнение описывает полимеризацию этилена при облуче-нии светом с длиной волны 186 нм.Параграф 4. Разветвленные цепные реакции.Кинетические закономерностиНачалом исследований школы Семенова в этой области послужили работы по изучению воспламенения фосфора (Харитон и Волта, 1928 г). В 1956 г. Н.Н. Семенову и С.Н. Хиншельвуду за работы по цепным реакциям и создание теории горения была присужденаНобелевская премия.
В ходе превращений такого типа в звене цепи увеличивается число активных частиц (например, H • + O2 → OH • + O•• ), что приводит к характерному явлению существованию предельных условий, когда даже незначительные изменения параметров105процесса (температура, концентрация или общее давление) приводят к резкому изменениюскорости вплоть до взрывного характера. Такие реакции характеризуются индукционнымпериодом.
По механизму цепной разветвленной реакции протекают окисление водорода,фосфора и СО молекулярным кислородом, взаимодействие водорода и фтора.Рассмотрим в качестве примера реакции, инициированные светом. Кинетическоеуравнение для активных частиц в разветвленном процессе, подобно рассмотренному ранеедля неразветвленной реакции, запишется в виде:dn= ro + fn − gn , где f и g - удельные скоdtрости разветвления и обрыва соответственно.
Введем константу нарастания активных центров ϕ = f − g , тогда)(rdn= ro + ϕn и n = o e ϕt − 1 при условии n = 0 и t = 0. Скорость реdtϕакции пропорциональна концентрации активных частиц: r = an =()aro ϕte − 1 . , где a - удельϕная скорость продолжения цепи.Если f < g, т.е. скорость обрыва больше скорости разветвления, то при больших значениях времени экспонента будет малой величиной и ϕ = f − g < 0, r =aro. Следовательg− fно, установится квазистационарное состояние и данный случай в пределе (f = 0) будет аналогичен неразветвленным цепным реакциям.Если f > g, а ϕ = f − g > 0, то значение экспоненты растет со временем и при большихaro e ϕt.значениях времени r =ϕЭто соответствует экспоненциальномунарастанию числа активных частиц1E+14(рис. 46) и, тем самым, скорости цеп-8E+13ной реакции вплоть до взрыва; т.е.6E+13скорость становится практически бес-2E+1300режима протекания процесса опредения и обрыва: f = g.
При этом уравнениеf>g4E+13конечной величиной. Условием сменылим равенством скоростей разветвле-скорость1,2E+1412345t6рис. 46скорости будет иметь вид (раскрывая неопределенность по Лопиталю) r = arot.Рассмотрим влияние соотношения величин f и g на количество прореагировавшеговещества. Если концентрацию превратившихся частиц в единице объема (n) считать по фор-106tмуле n = ∫ rdt , то получим три интегральных уравнения.0arot.f −gar2) При f – g = 0, n = o t 2 .2⎡ aroaro ⎤3) При f > g = 0 n = ⎢e ( f − g )t − 1 −t⎥ .f − g ⎥⎦⎢⎣ ( f − g ) 23Положим aro = 5.10 . При давлении 0,01 мм. рт.
ст. в одном см3 при температуре опы-1) При f – g < 0, n =[]14та содержится примерно 10 молекул.Допустим, что f велико (500), а f – gменяется от – 5 до + 5, (рис. 46, 47).0,3Если разветвление происходит в0,25каждом звене (для простоты расче-0,2тов), то в первом случае (g > f) r0,153составит 10молекул.см с , т.е.даема (рис. 47). Если f – g равно + 546),f=g–3 –1скорость практически не наблю-(рис.yтопоуравнениюaro e ϕtr=скорость будет равнаϕ0,1g>f0,0500,00E+005,00E+091,00E+10t1,50E+10рис.
473 5t1410 e , т.е. при времени 5 с достигнет величины 10 молекул/с и будет соизмерима с количеством частиц. Расчет числа частиц по уравнению 3 показывает, что к 4-ой секунде прореаги11рует только 10 молекул, т.е. только 0,1 % исходного вещества. К 5-ой секунде прореагирует131,35.10 молекул (14%), а ко времени 5,35 с - 80%.Таким образом, реакция на деле проходит за время менее 1с (за время 0,35 с прореагирует 66%), и воспринимается как вспышка. Если f – g равно + 10, то 1,44.1013 молекул прореагирует за 2,5 с. А ко времени 2,7 с. прореагируют все молекулы. Из приведенных оценокпонятен физический смысл периода индукции, т.е.
того периода времени, когда мы не можемзаметить протекание процесса. Очевидно, что его величина зависит от точности определенияконцентрации или давления. Число частиц n будет примерно равно нулю до тех пор, покадостаточно точным будет разложение экспоненты, exp(–ϕt), в уравнении 3 в ряд. Чем большезначение f – g, тем при меньших значениях времени это допустимо.Получим теперь уравнение, позволяющее связать время индукции с точностью изме-107рения давления. Общее выражение для скорости реакции: r =[()aro ( f − g )te− 1 .
Решениеf −g]этого уравнения приводит к выражению: ∆ p = po − p = L e ϕt − (1 − ϕt ) , где po и p - давленияв моменты времени 0 и t, L - параметр, зависящий от температуры, ro, ϕ и удельных скоростей стадий обрыва цепей на стенках и в объеме. Поскольку при положительном значении ϕи не очень малом значении t можно принять (1 − ϕt ) << e ϕt , то период индукции определитсякак: tинд =1 ∆ p минln, где ∆ p мин - минимально измеримое изменение давления.LϕПопробуем объяснить теперь зависимость скорости от давления, приведенную на рис.48, и форму кривых на графике р/Т, (рис.
49), (полуостров воспламенения).При значениях давления, соответствующихпереходам (пределам воспламенения), скорость меняется скачком, хотя в реальномпроцессе это происходит более плавно. Разветвленные цепные реакции характеризуютсяналичием пределов воспламенения.На рис. 49 приведены экспериментальные данные (полуостров воспламенения)рис. 48для окисления водорода.Для определения формы полуостровавоспламенения рассмотрим упрощенную схему окисления водорода (значения теплоты реакции в ккал указаныв скобках, а величины энергии активации в выражении для константы скорости в кал):(0) H 2 + O2 → 2OH•рис. 49, фотохимическая реакция, (- 16 ) ko зарож = 1,9.10–6 Па/с.Возможна и термическая реакция, причем весьма вероятно, что она протекает на стенках реактора, поскольку показано, что обработка стенок KCl уменьшает в этом случае скоростьцепной реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
