Часть 1 (1159707), страница 18
Текст из файла (страница 18)
b.exp(at) = 1. Время перегиба (мак⎝ 1 + b exp(at ) ⎠симума скорости): t перег = – (1/a) lnb, или t перег = −⎛ [P ] ⎞1ln⎜⎜ o ⎟⎟ . (Это же выражениеk ([A]o + [P ]o ) ⎝ [A]o ⎠получаем из полученного ранее значения времени перегиба, полагая ko = 0).2. Начальная концентрация Р равна нулю и нельзя пренебрегать скоростью некатали-78тической стадии. [ A] =[P ] =[ A]o [ko + k c [ A]o ]иk c [ A]o + ko exp{[ko + k c [ A]o ]t}[A]o ko exp{[ko + k c [A]o ] t}− ko [A]o.k c [A]o + (ko + k c ) exp{[ko + k c [A]o ] t}Приравнивая вторую производную нулю (или из полного решения при [P]o = 0), получимвыражение для времени перегиба на кинетической кривой P: tперег =ln (k c [A]o / ko ).
В данko + k c [A]oном случае положение перегиба зависит от начальной концентрации A.На рис. 26 приведены результатымоделированияавтокаталитическогопроцесса при следующих значениях (вусловных единицах): начальная концентрация продукта 0,01, каталитическаяконстанта 100, некаталитическая 1.Сплошные кривые отражают полное решение системы при разных начальныхрис. 26концентрациях А, пунктирные - с учетом инварианта первого (точки помечены кружками) ивторого рода (точки помечены крестиками). Ромбиками помечены результаты расчета безучета некаталитической стадии.Примером служит нуклеофильное присоединение в превращениях меркаптанов. Образующийся спирт BH способен активировать исходный оксидэтилена даже сильнее, чем меркаптан YH(рис. 27).K2k2RZ + BH ↔ RZ ...HB RZ ...HB + YH → 2 BH .Очевидно, что концентрация промежуточного соединения мала и не отражаетсярис.
27заметно на распределении концентраций YH, RZ и BH. Тогда суммарная скорость реакции впредположении равновесия на первой стадии: r = K1k1 [YH ][RZ ] + K 2 k 2 [BH ][RZ ] . При избытке YH уравнение можно преобразовать r = (k ′ + k ′′[BH ])[RZ ] , где k ′ = K1k1 [YH ] и k ′′ = K 2 k 2 .На графике r/{[RZ] - [BH]} получают прямую, наклон которой дает возможность определитьk'', а отрезок на оси ординат равен k'.79Глава 8. Кинетика колебательных химических реакций.Параграф 1. Общие положенияИзвестно, что химические превращения протекают, как правило, по многостадийнымсхемам.
Изменения концентраций исходных веществ и промежуточных продуктов во времени далеко не всегда описываются ниспадающими или восходящими кривыми - могут наблюдаться участки постоянства или очень малого изменения концентрации того или иного компонента, кривые с перегибом. Детальное исследование кинетики сложных процессов показало, что при наличии обратной связи, приводящей к нелинейным дифференциальным уравнениям в математической модели процесса, вдали от равновесия возможно возникновение колебательных режимов - периодическое возрастание или уменьшение концентрации одного изкомпонентов во времени.
Это свойственно, например, автокаталитическим реакциям.Одной из первых экспериментальных работ было обнаружение колебаний пероксидаводорода в присутствии окислительной пары йод - йодид (Брей, 1921 г.). Наиболее известнаи изучена реакция Белоусова - Жаботинского. Колебания могут возникать и в системах, когда на скорость процесса влияет диффузия. Таким примером может быть горение белогофосфора в сосуде с узким горлом: быстрое выгорание кислорода в цепной разветвленной реакции приводит к прекращению окисления. Далее в процессе довольно медленной диффузиибудет нарастать концентрация кислорода, и после достижения предела воспламенения начинается снова горение фосфора - будем наблюдать вспышки. В настоящее время существуетмного моделей подобных режимов, колебания экспериментально обнаружены для разныхгомогенных и гетерогенных систем, доказана возможность их возникновения за счет тепловых эффектов, в проточных реакторах разных типов.
Для их описания разработан математический аппарат и проведено математическое моделирование.В общем случае, кинетика многостадийного химического превращения описываетсясистемой дифференциальных уравнений вида:dx1= f1( x1 , x 2 x3 ...x n )dt...............................dx n= f n ( x1 , x2 x3 ...xn )dtЕе решение позволяет определить временные зависимости изменений концентрацийвсех компонентов системы. При наличии нелинейной стадии возникает возможность получения периодических решений, что объясняет наличие колебательных режимов.Для графического отображения взаимосвязи концентраций участников реакции удобными оказались приемы, связанные с введением понятий фазовая плоскость, фазовая траек80тория (или просто траектория) и фазовый портрет.
Эти понятия используют в теории колебаний и анализе поведения динамических систем на плоскости, а также при рассмотрении нестационарных и колебательных режимов в химической кинетике.Для случая сложной кинетики при постоянном объеме реакционного пространства вобщем виде можно написать систему дифференциальных уравнений, каждое из которыхимеет вид:dc= f (c, k ), где с - вектор переменных (концентрации) и k - вектор параметровdt(константы скорости).Пространство векторов переменных называют фазовым пространством системы. Пофизическому смыслу значения переменных в данном случае положительны и строго мы имеем дело с полупространством.
Поскольку уравнения химической кинетики имеют единственное решение, то каждому значению t будет отвечать одна точка фазового пространства.dc/dt = f (c,k) - вектор концентраций и вектор констант. Фазовое пространство - пространствовекторов с. Точки задаются координатами с1 … сn и c > 0. Множество точек этого пространство отражает все возможные состояния системы, т.е. концентрации всех реагентов в любоймомент времени и образует фазовую полутраекторию (по тем же соображениям о знаке переменных). Точки, соответствующие начальным концентрациям или состояниям равновесияили стационарности системы называют особыми точками. Совокупность особых точек и фазовой траектории образует фазовый портрет системы.Построение фазового портрета производят, откладывая на осях зависимость измененияконцентрации одного из участников реакциикак функцию изменения концентрации другого.Самый простой случай - превращение A в B.При начальной концентрации B, равной нулю,получим прямую линию с координатами по A иB (1, 0) в начале реакции и (0, 1) в конце.Для системы из трех компонентов (рис.28) необходимо уже трехмерное пространство,например: A ↔ B ↔ C ↔ A .Выразим концентрации через мольныерис.
28доли от суммы количества всех участников реакции, тогда относительные концентрации A, Bи C в сумме дают единицу. Это позволяет использовать треугольник Гиббса для построениявзаимозависимости относительного содержания каждого из веществ по мере протекания реакции.
Для сложных схем построения таких фазовых портретов позволяет увидеть взаимную81связь участников реакции, трудно представляемую из графиков зависимости изменения концентраций веществ от времени протекания реакции.Параграф 2. Некоторые модели колебательных реакций.Модель Лотки.Рассмотрим первую колебательную модель, предложенную Лоткой в 1910 г. Им быларассмотрена гипотетическая схема последовательной реакции в потоке с одной автокаталитической стадией, причем концентрация исходного вещества A в системе поддерживаетсяпостоянной: A → X, X + Y → 2Y и Y → P.
Условия квазистационарности для этого процессаопределяются уравнениями (включаем в константу скорости первой реакции концентрациюА): ko = k1[A]).d [X ]d [Y ]= ko − k 2 [X ][Y ] = 0 и= k 2 [X ][Y ] − k3Y = 0 . Значения стационарныхdtdtkkконцентраций X и Y будут следующие: [X ]ст = 3 - из второго уравнения и [Y ]ст = o - изk2k3первого уравнения.
Задаем малые (много меньше стационарных значений) отклонения отстационарных концентраций промежуточных веществ: X = Xст + x и Y = Yст + y. После подстановки этих значений в дифференциальные уравнения получаем:k kdx= −k3 y − o 2 x иk3 xdtdy ko k 2=x (при этом пренебрегаем слагаемыми, содержащими произведение величин втоdtk3 xk kdxрой степени малости, xy). Введем обозначения o 2 ≡ 2δ и ko k 2 ≡ ωo 2 . Дифференцируяdtk3 xпо t, получаемd 2xdt2+ 2δdx+ ωo 2 x = 0 . Решением будет: x (t ) = e − δ t (C1 cos ω t + C2 sin ω t ) , гдеdtω2 = ωo 2 − δ 2 . Постоянные интегрирования можно определить из граничных условий.
В на-шем случае δ > 0, что означает, что при условии ωo 2 > δ2 , т. е. при k 32 > 4k o k 2 , отклоненияот стационарных концентраций, будет совершать затухающие колебания во времени. Чембольше будет это соотношение, тем затухание колебаний будет меньшим. Фазовым портретом будет закручивающаяся спираль с устойчивым фокусом.Ниже (рис. 29 и 30) приведены результаты моделирования системы при двух наборахпараметров:[A]o = 1, [X] = 0,9, [Y]o = 0,05, k1 = 0,1, k2 = 1, k3 = 2 и k3 = 1, а все остальные те же.823,5[C i ]32,521X2Y1,512X0,51Y0050100150200 t250рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
